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武汉大学Nat. Commun.：自支撑MoC–Mo2C异质结电极，高效析氢！

邃瞳科学云

2021-11-26

导读：本文以CO2为碳源，以电子为还原剂，通过一步电沉积工艺成功在熔融碳酸盐中的Mo基底上制备出一种高性能的自支撑MoC-Mo2C异质结HER电极。

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第一作者：刘威

通讯作者：汪的华教授、郭宇铮教授、尹华意教授

通讯单位：武汉大学

DOI: 10.1038/s41467-021-27118-6

全文速览

由于缺乏可在工业级条件下运行并可通过简单工艺制备的低成本、高地球丰度催化剂用于析氢反应(HER)，使得高效水电解槽的发展受到阻碍。在本文中，作者开发出一步电碳化策略，成功以CO₂为原料制备出自支撑MoC–Mo₂C催化电极。所制备出的MoC–Mo₂C电极表现出优异的HER性能，在500 mA cm⁻²电流密度下于酸性和碱性介质中的过电位分别为256 mV和292 mV，可稳定运行长达2400 h (100 d)，以及杰出的高温性能(70 ℃)。如此优异的催化性能可归功于自支撑亲水多孔表面、本征力学强度、以及自生长MoC (001)–Mo₂C (101)异质结在酸性介质中的ΔG_H*(−0.13 eV)和在碱性介质中的水解离能垒(1.15 eV)。此外，作者还成功制备出尺寸为3 cm × 11.5 cm的大电极，证明了该制备工艺规模化的可能性，从而制备出结构合理、组分可调、性能良好的各种碳化物电极。

背景介绍

氢(H₂)长期以来被公认为是一种清洁的能源载体，可以从无限的水和可再生能源中获得；预计到2030年，清洁H2的年需求量将超过7500万吨。高效、低成本、高丰度且使用寿命长的析氢反应(HER)催化剂是水电解的关键，其生产H2的能耗和成本最低。Pt基电催化剂具有低过电位、快速的电荷传输动力学、长寿命等优异的催化性能。然而，由于资源有限与在碱性溶液中表现出较差的活性，Pt基催化剂无法满足水电解槽和燃料电池日益增长的需求。在各种非贵金属催化剂中，钼碳化物(MoC, Mo₂C)由于其与铂类似的d带电子结构，而被认为是一种极具前景的HER催化剂。然而，目前MoC或Mo₂C的HER催化活性尚未达到接近Pt的预期性能。通过元素掺杂或材料杂化可以调整MoC和Mo₂C的能带结构，从而创造更多的活性位点以提高催化活性。最近的报导显示，MoC–Mo₂C复合粉末催化剂显示出较高的电催化活性，但其潜在的机制仍不清楚。此外，粉末状钼碳化物复合催化剂在室温下只能以相对较低的电流密度(20 mA cm^-2)运行不到30小时，这无法满足工业应用的要求。因此，开发出一种具有更高稳定性、高催化活性、长寿命和优异稳定性的钼碳化物制备新策略，以满足工业级水电解槽的高电流密度(400–600 mA cm⁻²)和高工作温度(~70 ℃)运行条件至关重要。

电极设计和表面工程是提高HER性能的有效策略，例如增强催化剂在宽pH范围、高电流密度和高工作温度下的耐受性。通过化学气相沉积(CVD)策略生长于钛(Ti)箔上的自支撑MoS₂/Mo₂C电极表现出优异的HER性能，其在酸性和介质下均可以稳定运行超过1000 h。同样，还有许多其它的方法可以在导电基底上制备出MoC/Mo₂C基自支撑HER催化层，例如多功能电聚合辅助法、模板导向法、湿化学合成法和升华还原法。尽管通过上述方法制备的Mo_xC基自支撑电极表现出相对增强的HER性能，但上述制备过程通常涉及多个步骤，而且大多是能源密集型的工艺。更重要的是，大多数合成的催化剂层无法承受高电流密度，并且由于电极基底上的弱界面附着力而无法长期运行，并未实现稳定的自支撑MoC–Mo₂C复合催化剂层。

在本文中，作者在熔融碳酸盐中的Mo片上制备出自支撑MoC–Mo₂C异质结催化层，其中CO₂被电化学还原为C，同时与Mo基底反应形成多孔MoC–Mo₂C异质结催化层。与使用惰性基底的传统方法不同，该熔融碳酸盐电解策略采用了可参与碳化物层形成的活性基底(Mo)，从而确保Mo基底和MoC–Mo₂C异质结层之间的牢固连接。因此，这种一步制备出的MoC–Mo₂C异质结层即便在高达500 mA cm⁻²的电流密度下仍具有优异的HER催化性能，运行时间长达2400 h，在酸性介质(256 mV, 62 mV dec⁻¹)与碱性介质(292 mV, 59 mV dec⁻¹)中均表现出卓越的催化活性，且可满足高达70 ℃的工业级运行条件。此外，基于密度泛函理论(DFT)的电子结构计算揭示出MoC–Mo₂C异质结具有优异HER性能的潜在机制。该熔融碳酸盐电解策略被证明是调整表面亲水性(接触角约为32°)、催化层组成以及表面微观形貌的有效表面工程方法。总的来说，实验和理论研究都证实，所制备出的MoC–Mo₂C异质结是在模拟工业运行条件下制氢的一种极具前景的低成本催化剂。

图文解析

图1.材料合成与表征：(a)在熔融碳酸盐中制备MoC–Mo₂C-790的示意图以及电解前后Mo电极的数码照片；(b)所合成出MoC–Mo₂C-790的SEM图，插图显示出MoC–Mo₂C-790表面的3D多级蜂窝状结构；(c) MoC–Mo₂C-790的TEM图；(d) MoC–Mo₂C-790的高倍率透射电子显微镜(HRTEM)图；(e) MoC–Mo₂C-790的HAADF-STEM图及对应的EDS元素映射；(f) MoC–Mo₂C-790的横截面SEM图(BSE)及其相应的元素分布；(g) MoC–Mo₂C-790的XRD衍射；(h) MoC–Mo₂C-790的XPS光谱。

图2.催化电极在酸性和碱性介质中的HER性能：不同电极在0.5 M H₂SO₄溶液中的(a)极化曲线(iR-矫正)和(b) Tafel曲线；不同电极在1 M KOH溶液中的(c)极化曲线(iR-矫正)和(d) Tafel曲线；(e)在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH溶液中，MoC–Mo₂C-790电极在η = 150 mV条件下的长期电解稳定性；(f)在100 mA cm⁻², 300 mA cm⁻²和500 mA cm⁻²电流密度下，电极在0.5 M H2SO4(黑色)和1 M KOH(红色)溶液中的稳定性测试。

图3.TOF LSV曲线和DFT计算：(a)不同电极的TOF LSV曲线；(b)在平衡电位下的酸性电解液中计算出HER的ΔG_H*；(c) MoC、Mo₂C和MoC-Mo₂C上水解离的相对能量图；(d) HER机理示意图。

图4.水与电极的接触角测试及电极表面的气泡演化过程：(a) Mo/C-590电极；(b) MoC-Mo₂C-690电极；(c) MoC-Mo₂C-790电极；(d) Mo₂C-890电极。

图5.大电极在高电流密度和高工作温度下的规模化电解与HER性能：(a)大尺寸MoC-Mo₂C-790电极数码照片；(b)大尺寸MoC-Mo₂C-790电极与水的接触角，以及电极上的H₂气泡演化过程；(c)在500 mA cm⁻²和70 ℃条件下，电极在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH溶液中的稳定性测试；(d,e)电极在稳定性测试前后的LSV曲线；(f)在25 ℃和70 ℃条件下，电极在酸性和碱性介质中的LSV曲线。

总结与展望

综上所述，本文以CO₂为碳源，以电子为还原剂，通过一步电沉积工艺成功在熔融碳酸盐中的Mo基底上制备出一种高性能的自支撑MoC-Mo₂C异质结HER电极。DFT计算表明，该碳化物异质结电极在酸性和碱性条件下优异的HER性能可归功于MoC (001)–Mo₂C (101)异质结在酸性介质中的ΔG_H*(−0.13 eV)，以及在碱性介质中的水解离能垒(1.15 eV)。此外，该3D多孔结构具有亲水性，可以抑制生成H₂气泡的屏蔽效应。因此，该MoC-Mo₂C异质结电极在高电流密度下具有较低过电位(256 mV, 500 mA cm⁻²)，良好的耐酸碱性，长达2400 h的耐久性，以及在70 ℃下的稳定性。此外，大尺寸的电极演示表明该自支撑MoC–Mo₂C复合电极用于实际应用的可能性。总之，利用可再生能源和二氧化碳为各种应用制备高附加值的含碳催化剂，是减少碳足迹和加速氢能利用的可持续途径。

文献来源

Wei Liu, Xiting Wang, Fan Wang, Kaifa Du, Zhaofu Zhang, Yuzheng Guo, Huayi Yin, Dihua Wang. A durable and pH-universal self-standing MoC–Mo₂Cheterojunction electrode for efficient hydrogen evolution reaction. Nature Communications. 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-27118-6.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27118-6

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