第一作者：Jinsun Lee
通讯作者：Hyoyoung Lee
通讯单位：成均馆大学
DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02136
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开发地球上高丰度的金属氧化物将环境N2(路易斯碱)还原为高附加值的NH3，具有极其重要的意义与工业前景。然而，由于其Lewis酸度不足与不利的电子参数导致较差的N2吸附，关键N中间体(NNH*/NNH2*/N*)不稳定且偏向析氢，因此金属氧化物的NH3选择性和产率远不能令人满意。在本文中，理论预测表明由于较强的Ru4d-N2p轨道耦合驱动，通过单Ru原子掺杂剂调控缺陷Co3O4(Co3O4-x)的电子结构可以协同增强N2吸附和稳定关键N-中间体，进一步抑制H*的二聚并显著提高NH3选择性。受DFT预测的启发，作者成功在Co3O4-x材料中引入了单Ru原子掺杂剂形成Ru1.4Co3O4-x，以最大化具有原位生成氧缺陷Co3O4材料的Lewis酸度。测试表明，在0 V (vs RHE)条件下，该催化剂可表现出优异的固氮活性，包括NH3法拉第效率(40.2%)、产率(39.4 μg/h/mgcat; 2.67 mg/h/mgRu)和长期稳定性，选择性为初始Co3O4-x催化剂的2.5倍，且优于商业Ru/C催化剂。
背景介绍
氨(NH3)是一种重要的工业化学品，因其具有高能量密度和低液化压力，近年来作为一种方便携带的无碳能源载体而受到广泛关注。然而，由于N≡N裂解具有高能垒(941 kJ mol–1)，通过将氮(N2)还原制备NH3是极具挑战性的。到目前为止，工业规模的NH3生产仍然严重依赖于Haber–Bosch工艺，该工艺通常在严苛的条件下运行(>450 °C, >150 atm)。考虑到该过程所消耗的巨大能量，开发在温和条件下实现固氮的可持续体系具有重要意义。其中，电化学N2还原反应(NRR)被公认为是一种极具前景的方法，因为它可以在环境条件下使用可再生电力进行驱动，从而实现可持续的能源经济。然而，由于竞争性析氢反应(HER)的发生，电催化合成NH3的产率和法拉第效率仍远低于工业规模。因此，该过程需要一种高效的电催化剂来降低*N2的自由能垒以与质子(H*)竞争活性位点，从而在低过电位下促进高选择性的NRR。针对这一情况，目前科研人员提出了许多可用于电化学NRR的催化剂，包括结构化贵金属、金属氧化物、氮化物、硫化物、氮掺杂碳和MXene等。在上述催化剂中，低成本且环境友好的过渡金属基氧化物(TMOs)如Co3O4和CrO3，由于其独特且易于调节的3d轨道电子结构以及可观的本征活性和高稳定性而被科研人员所广泛研究。尽管如此，目前报导出TMO基催化剂的NH3 FE和反应速率仍然远远不能令人满意，该情况主要来自于以下几个固有的缺点：(i)关键NRR中间体(NNH*, NNH2*和N*)的不稳定性，(ii)较弱的N2吸附和N≡N裂解，(iii)与加氢形成NH3相比，更倾向于H*的二聚反应析氢。
在主体表面掺杂杂原子可以改善表面电子性质和导电性，并进一步优化反应中间体的吸附强度，从而有利于提高其催化活性。近年来，通过生成氧/氮空位(Ov/Nv)，也称为Lewis酸位点，并利用空轨道捕获Lewis碱N2分子的孤对电子，科研人员开发出各种阳离子和阴离子掺杂剂以增强催化剂的NRR性能。然而，由于N原子在Ov/Nv上的高结合强度，使得在NRR过程中由于N填充而造成的空位数量非常有限，并且这些空位很容易消失，从而显著阻碍着NH3的选择性(<20%)和产率。此外，Ov位点已被证实有助于水在碱性介质中分解成H*，并被探索用于各种催化应用。受上述讨论的启发，迫切需要系统的设计策略来最大限度地提高TMO上Lewis酸位点的密度以增强与N2相互作用，稳定关键NRR中间体，同时抑制H*的二聚，从而实现相当高的NH3 FE和产率；但这仍然是一个具有挑战性的问题。
在本文中，作者首先采用密度泛函理论(DFT)研究了外来单Ru原子掺杂剂掺杂缺陷金属氧化物(含Ov的Co3O4；即Co3O4-x)表面后，对NRR催化路径的影响。DFT预测表明，由于较强的Ru4d-N2p轨道耦合，通过单Ru原子掺杂调控Co3O4-x的表面电子结构可以增强N2吸附，并且有效稳定关键N-中间体(NNH*, NNH2*, N*, and NH*)，伴随着加速水解离抑制H*的二聚，从而提高NRR性能。受DFT预测的启发，作者成功制备出一种具有高密度Lewis酸中心的单Ru原子掺杂Co3O4-x纳米结构，并研究了其在碱性介质中的NRR活性。有趣的是，在Co3O4-x中Ru的最佳掺杂量为1.4 wt%，所制备出的Ru1.4Co3O4-x具有最高的Lewis酸度和原位生成的丰富Ov，因此在0 V下表现出优异的NRR活性，包括FE (40.2%)和产率(39.4 μg/h/mgcat; 2.67 mg/h/mgRu)，性能远远优于初始的Co3O4-x和商业化Ru/C催化剂。
图文解析
图1.固氮理论计算：(a)Co3O4-x(001)和(b) Ru-Co3O4-x(001)表面吸附N2后的电荷密度差分图和原子模型，其中青色区域和黄色区域分别代表正电荷和负电荷；(c)势能决定步骤(PDS)中间体的几何结构，以及N2在Co3O4-x(001) (黑色)和Ru-Co3O4-x(001) (绿色)上还原的自由能分布；(d)水解离过程的自由能图，包括在Co3O4-x(001) (黑色)和Ru-Co3O4-x(001) (绿色)表面上的H*吸附和OH*解吸。
图2.催化剂的合成示意图与结构表征：(a)通过水热反应和后续煅烧过程制备RuyCo3O4-x(y = 0.7, 1.4和2.8 wt%)纳米线的示意图；(b) RuyCo3O4-x的XRD衍射结果以及(c) (311)和(d) (400)放大指数晶面；Ru1.4Co3O4-x的(e) SEM和(f) TEM图；(g) Ru1.4Co3O4-x的HRTEM图；(h) Ru1.4Co3O4-x的STEM-EDX元素映射图。
图3.XPS和XAS特征光谱分析：(a) Co3O4-x和Ru1.4Co3O4-x的O 1s XPS光谱；(b) Ru1.4Co3O4-x的Ru 3p XPS光谱；(c) Ru箔, RuO2, Ru0.7Co3O4-x, Ru1.4Co3O4-x和Ru2.8Co3O4-x的Ru K-edge XANES光谱；(d) Ru箔, RuO2, Ru0.7Co3O4-x, Ru1.4Co3O4-x和Ru2.8Co3O4-x的傅里叶变换Ru K-edge EXAFS光谱；(e) Ru箔和Ru1.4Co3O4-x的Ru K-edge WT-EXAFS表征；(f) Ru箔和Ru1.4Co3O4-x在R-space对应的Ru K-edge EXAFS拟合曲线。
图4.电催化固氮性能：(a)在Ar和N2气氛的0.1 M KOH溶液中，Ru1.4Co3O4-x和Co3O4-x在50 mV s–1扫速下的线性扫描伏安曲线；(b) Ru1.4Co3O4-x和Co3O4-x在给定电位下的NH3法拉第效率(FE)和质量归一化产率；(c) Ru1.4Co3O4-x在0 V下的NH3 FE和质量归一化产率；(d) Ru1.4Co3O4-x在给定电位下的Ru质量归一化产率和部分电流密度；(e) Ru2.8Co3O4-x, Ru1.4Co3O4-x, Ru0.7Co3O4-x, Co3O4-x和5 wt% Ru/C在给定电位下的NH3 FE；(f)在N2饱和0.1 M KOH溶液中运行1 h后，Ru1.4Co3O4-x在0 V时的NH3 FE和Ru质量归一化产率。
总结与展望
综上所述，本文成功地在缺陷Co3O4-x表面引入单原子Ru掺杂剂，并将其用于高效的碱性NRR过程。研究发现，Ru1.4Co3O4-x具有优异的NH3 FE和产率的原因可归功于：(i)通过最佳的单原子Ru掺杂调整表面的电子结构，从而增强N2吸附和解离，最大化Co3O4-x的Lewis酸性；(ii)有效稳定关键的NRR中间体(NNH*, NNH2*, N*和NH*)；(iii)通过抑制H*的二聚作用加速水解离以进行后续的氢化过程，进一步降低PDS的能垒。测试表明，所制备出的Ru1.4Co3O4-x催化剂具有最高的Lewis酸度，在0 V vs. RHE条件下表现出优异的FE (40.2%)、产率(39.4 μg/h/mgcat; 2.67 mg/h/mgRu)以及催化稳定性，该性能远优于初始的Co3O4-x和商业化Ru/C催化剂。该研究结果强调了通过外部掺杂以增加催化剂的Lewis酸位点密度和调控TMO电子结构的重要性，并为先进NRR以及其它复杂催化反应中催化剂的设计提供了新策略。
文献来源
Jinsun Lee, Ashwani Kumar, Min Gyu Kim, Taehun Yang, Xiaodong Shao, Xinghui Liu, Yang Liu, Yeseul Hong, Amol R. Jadhav, Mengfang Liang, Ngoc Quang Tran, Hyoyoung Lee. Single-Metal-Atom Dopants Increase the Lewis Acidity of Metal Oxides and Promote Nitrogen Fixation. ACS Energy Lett. 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02136.
文献链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02136
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