第一作者：王统帅
通讯作者：吴刚，章名田
通讯单位：吉林大学，清华大学
论文DOI：10.1002/anie.202511664
近日，吉林大学无机合成与制备化学全国重点实验室吴刚副教授与华中科技大学化学化工学院廖荣臻教授，清华大学基础分子科学中心章名田教授共同合作，在锰氧化物电解水催化剂的催化机理研究领域取得新进展。研究团队设计了两种锰配合物模拟水钠锰矿层内以及层边缘的基本结构单元，电化学研究结果表明具有缺陷立方烷结构的三核锰配合物展现出优异的电解水催化能力，其释氧速率超过已报道的锰基均相催化剂；而双核的锰配合物几乎没有任何催化活性。这项工作对深入理解氧-氧键形成机制以及优化锰氧化物电催化剂性能提供了新的视角。
锰氧化物的结构组成与天然光合作用释氧中心相似而且成本低廉，近年来作为电解水制备氧气的非均相催化剂受到广泛关注。然而其表面结构在活化以及电解过程中通常经历可逆或不可逆的结构重组，因此，确定其真正的活性位点并在分子层面理解整个催化循环是一个巨大的挑战。近年来，原位电化学研究表明，短程无序的层状水钠锰矿结构是其催化活性的关键，但其原子级的活性位点（如最小锰离子数目以及水底物吸附位点）仍不明确。
尖晶石结构锰氧化物是电解水制备过氧化氢的优异催化剂，在此前的工作中，课题组成功制备了四核锰配合物模拟其基本结构单元，电化学测试结果表明该化合物可以高选择性地催化电解水制备过氧化氢。这一工作对在分子层面理解尖晶石结构锰氧化物的催化选择性提供了新的视角(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202406701)。基于以上工作，课题组利用同一配体体系设计了两种锰配合物模拟水钠锰矿层内以及层边缘的基本结构单元， 对此类化合物的催化性能研究将有助于揭示水钠锰矿类催化剂的真正活性位点。
图1: 模型化合物1与光合作用释氧中心以及水钠锰矿具有相似的缺角立方烷结构。
图2: 模型化合物1和2分别模拟水钠锰矿层内以及层边缘的基本结构单元。
图3: 化合物1在中性以及碱性条件下均展现出优异的电催化氧化水活性。
图4: 对配体的修饰对其催化性能的影响可以忽略不计，表明其催化性能来自于锰簇本身而非配体；用醋酸根取代桥联羟基会使其完全失活，证明桥联羟基是水分子吸附以及O-O键形成的关键位点。
图5: 基于电喷雾质谱以及电化学测试结果，我们给出了该均相催化剂的完整催化循环。
综上所述，我们设计了两种锰配合物模拟水钠锰矿层内以及层边缘的基本结构单元。其中三核配合物1可以在中性至碱性条件下促进氧气的生成，而双核配合物2则无催化活性。电喷雾质谱结果确定了水底物与该催化剂的结合能力并明确了水分子的结合位点，用乙酸盐封闭活性位点会导致催化剂失活。这项工作表明，羟基桥联的三核缺陷立方结构是决定水氧化活性的关键结构特征，可将其视为水钠锰矿类电催化剂的活性位点。本研究有望对锰氧化物电催化剂的优化提供新的视角。在之前的工作中，课题组成功制备了四核锰配合物模拟尖晶石结构锰氧化物的基本结构单元，电化学测试结果表明该化合物可以高选择性地催化电解水制备过氧化氢。目前，课题组正在对这两个模型体系进行密度泛函计算以及同位素效应研究，旨在原子层面揭示电催化水氧化过程中双电子/四电子选择性的来源。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202511664
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