北京化工大学胡传刚(国家级青年人才)AFM: 褶皱结构诱导的应变激活Ru₂IrOₓ快速去质子化，实现高效酸性水电解

邃瞳科学云

2025-08-18

导读：本工作建立了一种应变介导的机制调控范式，其中褶皱诱导的晶格压缩触发了从传统吸附-解离机制（AEM）向动力学更有利的邻位脱质子机制（NADM）的机制转变，同时增强了金属-氧键结合以抑制金属氧化降解。

第一作者：赵林杰、段文洁

通讯作者：胡传刚教授

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202515512

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RuIr氧化物被认为是质子交换膜水电解（PEMWE）中具有前景的析氧反应（OER）催化剂，但其性能仍需进一步提升以满足实际应用需求。在本研究中，我们提出了一种基于应变调控的反应机制调节范式：褶皱结构的Ru₂IrO_x纳米片中产生的晶格压缩能够触发一种新颖的邻位加速去质子化机制（neighboring-site-accelerated deprotonation mechanism, NADM），从而有效促进OER动力学。与传统吸附–演化机制（adsorption evolution mechanism, AEM）中由孤立活性位点主导的缓慢质子转移相比，Ru₂IrO_x-WSs中的邻近活性中心协同作用，加速了*OOH的去质子化过程，从而降低了速率决定步骤的能垒。同时，褶皱诱导的晶格压缩能够下移Ru和Ir的d带中心并增强金属–氧键，从而在严苛工况下提升其氧化耐久性。此外，材料的多孔互连结构促进了质量和离子的传输，在高倍率条件下进一步补充了应变调控的反应路径。以Ru₂IrO_x-WSs为阳极的PEMWE器件实现了3 A cm^-2@1.82 V的低电压运行，并在1 A cm^-2电流密度下稳定运行超过1,200 小时，同时实现了约0.89 美元/kg的低成本制氢。本研究所提出并经实验验证的简便应变工程策略，不仅揭示了一条机理上截然不同的OER反应路径，也为应用导向型OER电催化剂的合理设计乃至更广泛电催化体系的发展提供了新的范式。

背景介绍

质子交换膜水电解（PEMWE）是实现绿色制氢的关键技术，但其整体效率受限于动力学迟缓的阳极析氧反应（OER）以及催化剂在高电位酸性环境下的稳定性不足。IrO₂虽具良好稳定性，却因活性有限需高负载（2-4 mg cm^-2），大幅提升成本（约140美元 g^-1）；Ru则具有更高活性和更低成本（约16美元 g^-1），但在高电流密度下易因过度氧化生成可溶性高价Ru物种（如RuO₄）而失稳。Ru-Ir二元氧化物（RuIrO_x）结合了Ir的稳定性与Ru的高活性，因而备受关注。然而，现有Ru-Ir基催化剂多仍遵循传统吸附–演化机制（AEM），受制于OH与OOH吸附能的线性标度关系和缓慢的*OOH去质子化过程，不仅存在动力学瓶颈，还需在高过电位下运行，从而加速金属溶解并削弱稳定性。因此，发展简便有效的路径调控策略以突破AEM固有限制，成为提升Ru-Ir基催化剂性能与耐久性的关键方向。

本文亮点

(1) 模板诱导褶皱构筑局域压缩应变

采用独特的褶皱碳纳米管作为牺牲模板，引导Ru₂IrO_x沿其曲面发生共形纳米粒子生长，从而在氧化物纳米片中复制其形貌并印刻晶格压缩。

(2) 晶格压缩激活NADM实现快速*OOH去质子化

晶格压缩有效缩短活性位点间距，并触发动力学有利的邻位加速去质子化机制（NADM），相邻活性中心协同促进*OOH去质子化。该新兴机制突破了传统AEM的固有动力学限制，显著降低速率决定步骤能垒，并在原子尺度上重构OER动力学。

(3) NADM驱动的催化实现工业级PEMWE性能

在NADM机制驱动下，Ru₂IrO_x-WSs阳极在1.82 V低电压下实现3 A cm^-2电流密度，接近美国能源部（DOE）2026目标，并在1 A cm^-2条件下稳定运行超过1,200小时，同时实现约0.89美元/kg的低成本制氢，树立了工业级酸性OER的新标杆。

图文解析

通过碳纳米管模板诱导，Ru₂IrO_x在曲面上发生共形生长并逐步演化为纳米片结构，同时在表面形成褶皱形貌。结构表征表明，该材料具有约7 nm的纳米尺寸和丰富的多孔网络，并在褶皱区域表现出明显的晶格压缩，XRD衍射峰偏移和局域晶格间距减小（0.310 nm vs. 0.325 nm）均证实了这一应变效应。进一步的STEM-EDS分析显示Ru、Ir和O均匀分布，而高分辨成像揭示了褶皱诱导的局域压缩结构。这些结果共同说明，模板复制效应赋予Ru₂IrO_x纳米片褶皱形貌与局域应变特征，为后续的反应动力学调控奠定了结构基础。

图1. Ru₂IrO_x-WSs中的褶皱作用机制、形成原理及物理表征

图2通过XPS和同步辐射XAS系统揭示了褶皱Ru₂IrO_x纳米片的电子结构调控效应。XPS结果显示，相较于纳米颗粒（NPs），褶皱纳米片（WSs）中Ru 3d和Ir 4f峰均发生正向偏移，表明其价态降低和电子重分布。Ru K边与Ir L₃边XANES光谱进一步确认了褶皱结构引起的电子态调节，而EXAFS拟合与傅里叶变换结果则显示，WSs具有更短的Ru–O与Ir–O键长及更强的金属–氧相互作用，同时Ru–M和Ir–M配位也得到增强。二维波纹变换（WT）分析进一步验证了这一局域结构压缩效应。总体而言，这些结果证明褶皱诱导的晶格压缩有效下调了Ru与Ir的d带中心并强化了金属–氧键，为其优异的电化学稳定性与OER性能提供了电子结构基础。

图2. Ru₂IrO_x-WSs与Ru₂IrO_x-NPs的电子结构表征

三电极与PEMWE性能评估进一步验证了Ru₂IrO_x-WSs在酸性OER中的优势（图3）。LSV测试显示，其质量活性（MA）较Ru₂IrO_x纳米颗粒和IrO₂分别提升5.4与125.6倍，且在1.53 V时展现最低的Tafel斜率与最高电流密度。MEA测试表明，在80 °C下，Ru₂IrO_x-WSs阳极可在1.82 V实现3 A cm^-2的电流密度，并在工业水平的电流密度下保持较低过电位。对比分析显示其动力学电压损失显著降低，且整体过电位分布更有利于高效反应。长期稳定性测试表明，该电极在1 A cm^-2下运行超过1200 h仍保持稳定，并在逐级提升至6 A cm^-2的过程中展现出优异的电压保持能力，性能优于多数已报道的先进OER催化剂。

图3. Ru₂IrO_x-WSs的三电极和PEMWE性能

为揭示Ru₂IrO_x-WSs催化活性与稳定性提升的本质，本文结合电化学表征与理论计算展开研究。鉴于Ru在酸性介质中的不稳定性，首先通过循环伏安（CV）研究Ru₂IrO_x-WSs、Ru₂IrO_x-NPs与RuO₂的Ru物种氧化还原行为。结果显示，Ru₂IrO_x-WSs的Ru⁴⁺/Ru⁶⁺峰显著减弱，表明褶皱结构引入的晶格压缩有效降低了Ru价态并抑制了过氧化降解，长期运行后XPS结果亦显示Ru与Ir的价态保持稳定，而Ru₂IrO_x-NPs出现明显正移，进一步佐证应变稳定化作用。原位ATR-SEIRAS测试表明，Ru₂IrO_x-WSs在OER过程中生成与邻位活性位点相互作用的OOH中间体，提示其反应途径偏离常规吸附-解离机制（AEM），形成邻位加速脱质子机制（NADM）。同位素标记operando DEMS实验显示O₂来源于水分子而非晶格氧，排除了晶格氧机制（LOM/OPM），验证了AEM/NADM途径。进一步的pH、甲醇干扰及动力学同位素效应实验支持了该机制。总体来看，褶皱诱导的晶格压缩通过缩短相邻活性位点间距，使*OOH与邻位相互作用形成*OOH*，加速脱质子过程，从而实现从传统AEM向NADM的机制转变，显著提升催化活性与稳定性。

图4. Ru₂IrO_x-WSs的机理研究

为阐明Ru₂IrO_x-WSs催化性能提升的机制，本研究通过DFT计算考察其局部电子结构。构建了含Ru:Ir=2:1的金红石RuO₂晶格模型，并施加晶格压缩以模拟褶皱结构。电荷密度差分析显示，Ru₂IrO_x-WSs中O原子向周围Ru/Ir中心提供更多电子，Ru和Ir的d带中心分别下降至-1.96和-2.38eV，抑制了过氧化趋势；同时，Ru–O与Ir–O的ICOHP值更负，键长缩短，表明金属-氧键增强和结构稳定性提升。这些电子与几何特征进一步支持褶皱诱导应变在调控配位环境和提升催化剂耐久性中的作用。

图5. Ru₂IrO_x-WSs的DFT研究

基于这些模型及ATR-SEIRAS检测到的反应途径，计算了OER自由能图。Ru₂IrO_x-WSs遵循NADM，*OOH中间体可与邻位活性点相互作用加速脱质子。电子结构分析显示，Ru₂IrO_x-WSs上OOH中氢原子Bader电荷较低（0.57 vs. 0.68），H–O键略长（0.99 Å vs. 0.97 Å），提示氢更易解离，从而降低速控步能垒至1.60 eV，显著低于遵循常规AEM的Ru₂IrO_x-NPs（1.99 eV）。相比通过晶格氧转移质子的备选路径（能垒2.11 eV），NADM更有利，进一步验证了机制的合理性。此外，对AEM、LOM 和OPM路径的能垒评估显示，Ru₂IrO_x-WSs最优途径仍为 NADM。总体而言，褶皱结构通过晶格压缩调控电子与几何环境，使OOH脱质子更易进行，从而显著提升催化活性与反应效率。

总结与展望

综上所述，本工作建立了一种应变介导的机制调控范式，其中褶皱诱导的晶格压缩触发了从传统吸附-解离机制（AEM）向动力学更有利的邻位脱质子机制（NADM）的机制转变，同时增强了金属-氧键结合以抑制金属氧化降解。这些耦合效应在多孔且互连的纳米片结构中得以整合，共同实现了高电流密度下的稳定运行。采用 Ru₂IrO_x-WSs 阳极的质子交换膜水电解器（PEMWE）在1、2 和 3 Acm^-2下的电池电压分别为 1.58、1.71 和 1.82 V，并在 1 Acm^-2下稳定运行超过1200小时，几乎无性能衰减。本工作提出了一种简便的应变工程策略，通过统一的结构、机制与电子优化，为开发面向应用的电催化剂提供了可推广的框架，适用范围超越单纯的OER。

课题组介绍

胡传刚，北京化工大学教授，国家级青年人才，入选斯坦福大学2024全球前2%顶尖科学家和2024终身科学影响力榜单。长期从事先进碳基电极材料的精确设计、合成与制备，及其在新能源器件中的应用。目前，发表SCI论文100余篇，参与编著英文书籍3章。论文总被引用18400余次，h-index为70。以第一/通讯作者在PNAS.、Chem. Soc. Rev.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊发表论文60余篇。11篇入选ESI高被引论文（Top 1%，第一作者6篇）。获授权国家发明专利9件。Materials in Frontiers特刊主编，Nano research energy、e-science、Int. J. Min. Met. Mater.、物理化学学报等期刊青年编委。应邀担任Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Energy等国际重要学术期刊审稿人。