湖南大学王双印团队Small Structures综述：缺陷CeO₂基催化剂在多相催化领域的应用

在多相催化中，化学反应发生在催化剂与反应物的多相界面上，反应物的吸附、反应、脱附等动力学过程是影响多相催化反应活性的关键步骤。值得注意的是，这些过程通常与催化剂的结构直接相关。而固体催化剂中普遍存在的缺陷结构是影响其反应活性的关键因素。在众多缺陷催化剂中，CeO₂作为最常见的稀土氧化物之一，因其具有丰富的晶体缺陷和优异的储氧能力而受到学术界的广泛关注，已被应用于催化领域，尤其是多相催化。CeO₂中的缺陷结构可以为小分子（H₂O、CO₂、O₂、N₂）的吸附和活化提供场所，可以提供金属负载位点，稳定负载的金属，还能够增强CeO₂与金属间的电子相互作用，提高金属的电子密度。根据热力学第二定律，引入表面缺陷已被证明是调整表面性质、电子结构、氧气储存和释放能力提高催化活性的关键所在。到目前为止，CeO₂基催化剂的缺陷结构可通过掺杂、化学还原、高温退火、尺寸及形貌控制、离子辐照和表面刻蚀等手段来调控。

湖南大学王双印课题组系统综述了CeO₂基催化剂的缺陷化学在多相催化中的理解、引入以及应用，总结了CeO₂基催化剂缺陷结构调控的策略，着重介绍了缺陷工程与催化性能之间的构效关系，并概述了缺陷调控策略在多相催化应用中的优势，包括小分子氧化反应如一氧化碳和甲醇氧化，小分子还原反应如二氧化碳和氮气还原，水分解，固体氧化物燃料电池，光催化，生物化学和有机物转化等。

图1. 缺陷态CeO₂基催化剂的基本功能及其在小分子氧化/还原反应、光催化、固体氧化物燃料电池、水分解、有机物转化和生物化学等方面的应用。

本文首先介绍了缺陷态CeO₂基催化剂的结构，描述了缺陷结构的表征以及动态演变过程，综述了缺陷结构的高效调控策略，包括掺杂、化学还原、高温退火、尺寸及形貌控制、离子辐照和表面刻蚀等。此外，作者们回顾了CeO₂基催化剂缺陷工程在多相催化应用中的优势，总结了缺陷结构与催化性能间的构效关系。最后，该综述分享了该领域目前存在的研究问题和展望。例如缺陷分类中所述，CeO₂具有多种缺陷结构，除氧缺陷外，还有一些点缺陷簇，如三角形和四边形缺陷、线缺陷和面缺陷。然而，对此类缺陷的应用研究较少，大多目前还集中在合成和结构表征方面；更精确和可控的缺陷态CeO₂基催化剂合成方法，反应所需的最适缺陷浓度的探究仍然是促进其大规模发展的必要条件；为了更好地探讨缺陷结构的动态演化过程和实现对缺陷结构的直观表征，迫切需要开发更多先进的表征和实时监控技术；多相催化中缺陷结构与催化活性之间的构效关系和潜在机理还有待进一步探讨；另外，还从材料、机理和性能方面展望了缺陷态CeO₂基催化剂的未来发展方向，如透氧膜、传感器和有机电催化合成等等。