第一作者：Jianxin Kang、Xiaoyi Qiu、Qi Hu
通讯作者：郭林教授、刘利民研究员
通讯单位：北京航空航天大学
DOI: 10.1038/s41929-021-00715-w
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单层材料具有可调节电子结构和催化性能的额外自由度。在本文中，作者通过原位电化学转化在电极上直接合成出单层Ni(OH)2，并对其催化活性进行了深入研究。单层结构可以极大地促进氢和氧的析出过程，从而在较低的电位下产生动态活性位点用于析氧反应(OER)。此外，晶格Co掺杂可以进一步调控电子结构以降低过电位。原位测试揭示出NiCo氢氧化物中Ni和Co的价态振荡，这归因于连续的脱氢和脱氧过程，并从根本上促进了OER活性位点的动态形成。该研究定义了一个原位转化过程，以生成单层层状双氢氧化物(LDHs)，并对单层LDHs在OER催化过程中的活性位点起源构建出关键的基本理解。
背景介绍
在不受体晶格约束的情况下，单层纳米片可以提供额外的自由度来调控其原子结构、电子结构以及催化性能。例如，层状过渡金属二硫族化物的层数依赖电子特性，吸引了新一代原子级厚度电子器件与光电器件领域的浓厚兴趣。层状双氢氧化物(LDHs)是上述可调控催化剂的典型代表，特别是用于析氧反应(OER)，该反应在各种电化学能量转换过程中起着关键作用，如水裂解、燃料电池和金属-空气电池等。到目前为止，各种OER催化剂，从贵金属氧化物到第一排3d过渡金属LDHs、钙钛矿和多金属氧酸盐，已被研究用于解决OER四电子转移过程中缓慢的动力学问题。事实上，OER的活性在很大程度上取决于脱氢过程中产生金属位点的高价态。此外，在OER的键断裂/形成过程中，晶格氧原子也起着关键作用。因此，对氢和氧析出过程的原子级理解是实现OER高活性的基本前提，但由于典型LDHs中复杂的原子和电荷传输过程，从实验和理论角度确定活性位点的生成和演化仍然是一个持续的挑战。
通常，OER主要局限于催化剂的近表面区域，因此深入了解表面金属位点和晶格氧原子的作用对合理设计高性能的OER催化剂至关重要。在这方面，单层LDH纳米片为探索原子环境、电子结构和本征电催化性质之间的相关性提供了一个极具吸引力的平台。尽管目前在单层材料的制备方面已取得了相当大的进展，但由于单层LDHs在负载至电极过程中发生的重新堆叠，因此很难测试出电极上单层的真实活性。分散在溶液中的单层无机氢氧化物通常极易团聚或重新堆叠，需要高极性溶剂或过量的表面活性剂以确保单层材料的稳定分散，而这将不可避免地堵塞催化反应的表面位点。此外，当将所制备的纳米片负载至用于电化学反应的电极上时，通常也难以防止其重新堆叠以形成多层结构。
在本文中，作者通过单层乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)分子晶体的原位电化学转化，成功地在电极上直接制备出单层非晶态Ni(OH)2。通过避免原子在多层材料中的缓慢扩散，单层材料的形成可以很容易地促进脱氢过程和随后在Ni(OH)2中的氧析出，从而产生对OER过程至关重要的氧空位(Ov)。此外，Co掺杂剂的引入可以进一步调控单层材料的电子结构，以促进在较低电位下形成Ov，从而使单层NiCo氢氧化物具有优异的OER活性。
图文解析
图1.分子晶体向单层氢氧化物转化示意图与结构表征：(a)从块体无机分子晶体Ni(acac)2·2H2O到单层分子晶体再到单层无机Ni(OH)2的转化示意图；(b)单层Ni(acac)2的TEM图；单层Ni(acac)2的(c)高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图及(d)相应的快速傅里叶变换图案；单层Ni(acac)2的(e)AFM图及(f)高度分布曲线；(g)剥离Ni(acac)2的重复LSV曲线；(h)原位拉曼光谱显示材料在制造过程不同阶段发生的结构变化以及电化学分解；单层Ni(OH)2纳米片的(i) AFM图及(j)高度分布曲线。
图2.Ni的价态与单层、多层Ni(OH)2脱氢反应的关系：(a)单层Ni(OH)2和(b)多层Ni(OH)2在1 M KOH介质中OER过程不同电位下的In operando Ni K-edge XAFS光谱；(c)从单层和多层Ni(OH)2到Ni(II)价态的Ni K-edge位置转变；(d)计算出多层Ni(OH)2和NiOOH(顶部)中氢从内部到边缘的扩散过程；(e)单层Ni(OH)2和其它催化剂负载至GC电极或碳纸(CP)上的LSV曲线。
图3.通过氧原子释放原位生成氧空位的检测：NiOOH (a,b), NiO2(c,d), 含Ov的NiOOH (e,f)和含Ov的NiO2(g,h)材料的(a,c,e,g)原子结构和(b,d,f,h)相应的电子构型，其中氢、氧、镍和钴原子分别用白色、红色、蓝色和绿色的球表示；(i)计算出多层Ni(OH)2和纯或Co掺杂单层Ni(OH)2在不同价态下的EOv值；(j)单层NiCo氢氧化物,单层Ni(OH)2和多层Ni(OH)2在1 M KOH介质中OER不同电位下的In operando Ni K-edge XAFS光谱；(k)单层NiCo氢氧化物和多层Co(OH)2在1 M KOH介质中OER不同电位下的In operando Co K-edge XAFS光谱。
图4.原位生成Ov对OER活性的促进作用：(a)不同单层NiOOH系统中可能的活性位点，结构I–IV表明单层NiOOH系统，V–VIII表明Co掺杂单层NiOOH系统；(b)NiOOH的理论过电位火山型曲线，以O*和OH*结合能为描述符；(c)具有Ov的Co掺杂NiOOH的优化反应路径；(d)不同氢氧化物催化剂与IrO2的LSV曲线比较；(e)通过循环伏安法在1.06 V下测试出的阳极和阴极充电电流；(f)不同负载量下单层NiCo氢氧化物与其它已报导催化剂的OER性能对比。
总结与展望
综上所述，本文开发出一种直接在电极上制备单层LDHs的原位转化过程，为探索单层LDH基电催化剂的基本反应机理提供了一个可靠的材料平台。系统的实验和理论研究揭示出单层NiCo氢氧化物中Ni和Co的价态振荡，这归因于连续的脱氢和脱氧过程，并从根本上促进了OER活性中心的动态生成。此外，引入Co掺杂可以通过Jahn–Teller效应进一步调节d带电子结构，从而降低脱氢/脱氧电位，并在较低电位下活化氧原子进一步降低OER的过电位。该研究为设计高活性LDH基电催化剂提供了重要的思路，并可能对这一日益重要的课题产生深远的影响。
文献来源
Jianxin Kang, Xiaoyi Qiu, Qi Hu, Jun Zhong, Xiang Gao, Rong Huang, Chengzhang Wan, Li-Min Liu, Xiangfeng Duan,Lin Guo. Valence oscillation and dynamic active sites in monolayer NiCo hydroxides for water oxidation. Nature Catalysis. 2021. DOI: 10.1038/s41929-021-00715-w.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00715-w
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