哈理工张凤鸣课题组ACB：碳纳米管上共价锚定共价有机框架用于高效电催化CO2转化

第一作者：董鸿，路猛，王雅 

通讯作者：张凤鸣  

通讯单位：哈尔滨理工大学  

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120897

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针对目前在电催化中单独COF有机框架电子传输速率较差的问题，本研究通过共价修饰的策略将卟啉基COF成功锚定在CNT的表面，制备了一种MWCNT-Por-COF-M (Co, Ni, Fe, Cu)复合催化材料。该复合材料通过COF在CNT上的原位生长，实现了COF在CNT表面的均匀生长，避免了COF的自身团聚问题，并解决了在电催化中COF电子传输速率差的问题。

  背景介绍  

COFs是通过共价键连接而成的晶态多孔有机框架材料，具有可预测的结构，高稳定性和孔隙率。然而单独COFs的电催化CO₂还原反应法拉第效率相对较低，这可能主要归因于COFs导电性差，导致分子间电子传输效率低，致使活性不能很好的表现。因此，为了解决这些问题，设计和构筑COFs基复合材料成为了理想的候选。在众多的功能纳米材料中，碳纳米管成为了一个最有希望的候选，由于其具有的出色的物理性质，包括强的机械强度及导电性，可以为电子的传输提供一个理想的通道。另外，功能化的CNT为COFs的原位生长提供了理想的平台，避免了COFs的团聚，并且可以最大化体现COFs的电催化活性。

  本文亮点  

1. Por-COF 纳米片垂直修饰在CNT的表面。

  图文解析  

合成方法 

Scheme 1. Schematic diagram of synthetic process of the MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe, Cu) composite materials.

结构和形貌解析 

Figure 1. (a) PXRD patterns of MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe, Cu). (b-d) SEM and TEM (inset) images of NH₂-MWCNT, Por-COF and MWCNT-Por-COF.

Figure 2. FT-IR spectra of NH₂-MWCNT, Por-CHO-MWCNT-Reaction and Por-CHO-MWCNT-Grinding.

性能测试 

Figure 3. (a) LSV curves, (b) The FE of CO calculated potential ranges from −0.5 to −1.0 V, (c) The partial current density of CO, and (d) TOFs at different potentials for Por-COF and MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe).

Figure 4. (a) The GC-MS test of MWCNT-Por-COF-Co of ¹³CO recorded under ¹³CO₂ atmosphere. (b) Tafel slopes, (c) Cdl, and (d) EIS curves for MWCNT-Por-COF-M (M: Co, Ni, Fe). (e) Long-term stability test of MWCNT-Por-COF-Co at -0.7 V.

Figure 5. Electrocatalytic performance of MWCNT-Por-COF-Cu (a) and Por-COF-Cu (b) at different applied potentials (-0.7 V to -1.2 V).

催化机理

Figure 6. Proposed schematic mechanism for the electrocatalytic CO₂RR on MWCNT-Por-COF-M (Co, Ni, Fe).

  总结与展望  

这项工作报道了一种通过共价键修饰策略合成MWCNT-Por-COF-M (Co, Ni, Fe)复合电催化材料。通过引入CNT实现了Por-COF高的电子传输速率进而实现了电催化活性的提升。该工作为进一步构建高效电催化CO₂RR的COF基复合催化体系提供了可参照的思路。

  参考文献  

Dong, H.; Lu, M.; Wang, Y.; Tang, H.-L.; Wu, D.; Sun, X.; Zhang, F.-M., Covalently Anchoring Covalent Organic Framework on Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction. Appl. Catal., B. 2021, 120897.

  第一作者介绍  

董鸿 博士，2020年博士毕业于哈尔滨理工大学，现为中国科学院大连化学物理研究所博士后，合作导师李灿院士。主要从事于基于功能化有机框架用于低浓度CO₂捕集及转化。以第一作者作者身份在Appl. Catal., B (2), Chem. Eng. J. , ACS Appl. Mater. Interfaces (2), Chem. - Eur. J.等期刊上发表SCI论文9篇，其中ESI高被引论文1篇，ESI热点论文1篇。主持国家自然科学基金青年基金，中国博士后科学基金，中国科学院特别研究助理资助项目等5项。

  通讯作者介绍  

 

张凤鸣 博士，哈尔滨理工材料科学与化学工程学院教授、博士生导师、副院长，黑龙江省CO₂资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料(MOFs/COFs)研究，致力于晶态材料在光/电催化水分解产氢、产氧，二氧化碳捕获和原位转化等领域的应用探索。2014年获得黑龙江大学无机化学博士学位，2015年-2017年南京师范大学博士后，合作导师: 兰亚乾。2018年-2019年美国加州大学河滨分校访问学者，合作导师：Prof. Pingyun Feng。近五年，以第一和通讯作者在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Energy Lett.，Appl. Catal. B-Environ.，J. Mater. Chem. A等高水平期刊发表SCI论文50余篇，其中ESI高被引论文4篇，申请发明专利21项（已授权11项）。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，省自然科学基金项目、理工英才“杰出青年”项目等科研项目10余项，担任黑龙江化学会理事，获得黑龙江省高校科技一等奖（排名第一）、哈尔滨市青年科技奖等省市级荣誉。

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