郭海中/郭正晓/李顺方/孟胜Adv. Sci.：发现等离激元诱导光还原二氧化碳的新机理

邃瞳科学云

2021-11-15

导读：本文以二氧化碳光还原为例，利用含时密度泛函理论在单分子水平上探讨了等离激元驱动的光催化反应机理。

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全文速览

理解等离激元纳米材料及其吸附物之间的载流子动力学，对于等离激元增强光电子过程比如光催化、光学传感和光谱分析具有重要意义。然而，由于光电子的复杂路径和超快的相互作用动力学，通常很难确定特定过程的主导反应机制。该研究文章以二氧化碳光还原为例，利用含时密度泛函理论在单分子水平上探讨了等离激元驱动的光催化反应机理。吸附在两种典型的纳米团簇Ag₂₀和Ag₁₄₇上的二氧化碳分子在经过光激发的等离激元诱导下还原为一氧化碳，同时伴随着二氧化碳分子中非对称拉伸振动模式和弯曲振动模式的激发。在较强局域表面等离激元的诱导下，激光强度与反应速率之间呈现一种非线性关系，证明了间接电荷转移机制和直接电荷转移机制之间的协同与转化。这些发现为二氧化碳光还原提供了新的见解，并且为设计高效的等离激元光催化提供了新思路。

背景介绍

表面受限电子的集体激发，即局域表面等离子体共振（LSPR），最近受到了极大的关注。它可以有效地用于增强光电过程，如光催化、光学传感和光谱分析。由于其超快动力学特性和增强的光吸收，等离子体驱动的光催化反应在化学合成和能量转换方面引起了人们极大的兴趣。虽然文献中已经提出了等离子体诱导催化的几种电荷转移机制（如图1），包括直接电荷转移和吸附质的间接热载流子转移，但关键问题仍然存在：对于给定的系统，不同的机制是如何演化的？哪种机制实际上占主导地位？在什么条件下？在不同条件下，不同机制的相对贡献是什么？它们之间是否存在竞争、协同以及转化，是否可以控制？理解这些问题是合理设计和控制电子转移途径以及开发高选择性和高效光催化剂的关键一步。

这里选择CO₂还原作为例子的原因：i) CO₂ 捕获和利用是应对全球气候变化和实现碳中和 2050 的必经之路；ii）该过程涉及到许多潜在化学品的多电子转移途径，了解电子转移动力学对于设计催化产物的选择性和提高催化效率至关重要。在实时含时密度泛函理论框架下，以四面体 Ag₂₀ 和二十面体Ag₁₄₇为代表等离激元金属团簇，作者通过原子空间尺度和飞秒时间尺度的模拟阐明了光激发还原CO₂的主要路径和电子动力学过程。

图文解析

图1. 实验和理论中提出的不同的等离激元诱导光催化反应机制示意图。

图2. a) Ag₂₀上二氧化碳还原示意图；b）不同光场下C=O键长的含时变化,可以看到在场强为2.5 V/Å的情况下，二氧化碳裂解在将近80 fs时发生了分解；c) 三种体系对应的吸收谱以及对应不同入射光子能量下的反应速率，从而证明了反应确实由于银纳米团簇上的等离激元所诱导发生；d）无光情况下孤立二氧化碳分子的含时演化振动模式；e), f）场强为1.5 V/Å 和 2.5 V/Å 时吸附体系中二氧化碳分子的含时演化振动模式，独立二氧化碳分子在没有光的情况下，振动模式主要为对称拉伸振动模式。其次，在不同场强下，Ag₂₀-CO₂吸附体系中二氧化碳分子中的非对称振动模式和弯曲振动模式被激发，从而导致二氧化碳分子的分解。特别的，场强的增加可以加快分子中对称振动模式到非对称振动模式的转变。

图3. a) 在光子能量和场强大小一定时，不同光场极化方向下键长的含时演化，可以看出极化方向也可以调控反应快慢；b) 不同极化方向下的沿着二氧化碳方向场增强大小，可以证明该反应并不是由纯电场驱动的反应；c) 不同极化方向下转移到二氧化碳分子上的电荷数的含时演化，可以看出该反应是由电荷转移诱导的反应。

图4. a) 转移到二氧化碳上的最大电荷转移数以及反应速率与光场强度之间的关系，可以看到不同的光场强度下转移电荷数与反应速率对光场强度的依赖属于非线性关系，并可以分为三个阶段；b) 加光过程中吸附体系中Kohn-Sham 能量的含时演化，可以看到电子在费米面附近有强烈震荡，此外，可以看到低能级占据态电子可以跃迁到高能级未占据态，对应着等离激元可以非辐射衰变为热电子。

图5. a) Ag₂₀-CO₂体系中重要Kohn-Sham轨道的占据数的含时演化，从不同轨道的占据数变化可以首先排除分子内电荷转移机制，此外从轨道占据数变化的趋势可以推测不同轨道之间存在电荷转移；b）对应轨道的波函数；c) 所有占据轨道到三个未占据轨道的含时演化的跃迁系数。通过对比轨道之间能级差，波函数成分分析以及与体系中二氧化碳分子的局域态密度对照，可以发现二氧化碳的光还原主要是由间接热电子转移和直接电荷转移两种机制所致。并且由于光场强度的不同，两种机制之间存在着协同，竞争以及相互转化，从而导致了光场强度与反应速率之间的非线性关系，打破了传统观念。

图6. a) Ag₁₄₇上吸附的二氧化碳分子在不同的场强下键长的含时变化，可以发现相同场强下，大尺寸颗粒上分子分解得更快，表现出尺寸效应；b) 对应体系下光场强度与反应速率的依赖关系，可以发现非线性效应的一般性；c) 同样的K-S能量以及占据数的含时演化分析可以看到在大颗粒纳米团簇中协同效应依然存在，也是由于两种机制的协同导致了二氧化碳分子的分解。

文章总结

利用实时含时密度泛函理论，从超快动力学的角度对局域表面等离激元驱动的 CO₂ 还原的基本机理进行了澄清。吸附在不同几何结构和大小的银团簇上的二氧化碳分子，经过等离激元激发后发生了分解。这种还原通常可归因于由局域表面等离子体激元驱动的间接热电子转移与直接热电子转移的协同效应，其中这两种机制的相对贡献随随着光场强度的改变而改变。随着光场强度增加，直接电荷转移贡献增加，并最终主导催化反应过程。与之前只有直接或间接电荷转移途径参与的结果相比，目前的工作清楚地表明了反应速率对激光强度的非线性依赖。这些发现为二氧化碳的光还原的微观机制提供了新的见解，并有助于设计高效等离激元诱导的光催化剂。

文章信息

Indirect to Direct Charge Transfer Transition in Plasmon-Enabled CO₂Photoreduction. Yimin Zhang, Lei Yan, Mengxue Guan, Daqiang Chen, Zhe Xu, Haizhong Guo,* Shiqi Hu, Shengjie Zhang, Xinbao Liu, Zhengxiao Guo,* Shunfang Li,* and Sheng Meng*

https://doi.org/10.1002/advs.202102978

主要作者简介

郭海中教授简介：2000 年中国科学技术大学物理系本科毕业，2005年中科院物理所博士毕业。博士毕业后先后在美国阿拉巴马大学信息技术材料研究中心 (2005.7-2006.12) 和美国加州大学戴维斯分校（2007.1-2007.5）做博士后工作。然后跟随张坚地教授分别在美国佛罗里达国际大学物理系和美国路易斯安那州立大学物理系做研究助理 (2007.5-2009.4)。发表 SCI 收录论文 150 多篇，其中包括 Adv.Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Chem. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Phys. Rev. B、APL 等。SCI 论文被引用 3200 多次，H 因子 27。申请专利 10 项，获授权 9 项。在国际国内会议上做邀请报告 30 余次。

郭正晓教授简介： 1983 年毕业于东北大学，1984 年获奖学金留英深造，1988 年获得曼彻斯特大学博士学位，1988-95 年先后在斯特拉思克莱德大学（The University of Strathclyde）和牛津大学担任 ResearchFellow，1995-2007 年在英国伦敦玛丽皇后学院相继担任讲师、教授等职位，2007 年被聘为伦敦大学学院化学系教授，2008-18 年为伦敦大学学院华区事物副校长 / 特使。并于 2000 年荣获贝尔比奖章，是该奖章设立近百年首位华人获奖者。2018 年，被聘为香港大学 “理 - 工” 双学院联合教授，香港大学理学院副院长，香港大学浙江科学技术研究院执行院长，并荣获伦敦大学学院荣誉教授，英国皇家化学学会会士，并于 2020 年评选为欧洲科学院院士。郭正晓课题组多年来在储能、纳米、及生物材料的制备与多层次模拟方面的贡献突出，已发表 300 多篇高质量 SCI 论文，被引次数超过24,000次，H因子=67，其中多篇发表在 Phys. Rev. Lett., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett. 等杂志上。

李顺方教授简介：1995 年 9 月至 1999 年 7 月，就读于河南师范大学物理系，获得学士学位。1999 年 7 月至 2004 年 7 月中国科学院固体物理研究所硕、博连读，获得博士学位。2004 年 7 月到郑州大学物理学院（微电子学院）工作至今。其中，2006 年 3 月至 2006 年 6 月到美国哈佛大学访问学习、2007 年 6 月至 2008 年 9 月到英国伦敦大学大学学院做博士后研究、2010 年 4 月至 2012 年 6 月到美国田纳西大学 & 美国橡树岭国家实验室做博士后研究。2012 年晋升教授、2018 年 3 月至今上岗郑州大学学科特聘教授。主要研究领域包括三个方面：1）低维材料生长机制、电子结构、物性和应用的第一性原理计算研究；2）高效、经济、功能型纳米催化剂设计；3）纳米尺度下的摩擦学。2013 年获得河南省科技创新人才杰出青年基金支持，主持在研国家自然科学基金面上项目 1 项、主持完成国家自然科学基金 2 项、作为主要参与人参与完成国家自然科学基金 2 项、主持郑州大学物理学院物理学科推进计划重点项目 1 项。在包括 Phys. Rev. Lett.、Phys. Rev. B、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Phys. Chem. C、Phys. Chem. Chem. Phys. 等国际主流杂志上发表 SCI 论文 50 多篇。

孟胜研究员简介： 2000 年中国科技大学毕业，2004 年获中科院物理所凝聚态物理博士学位、瑞典 Chalmers 理工大学应用物理博士学位。2005-2009 年在哈佛大学物理系任博士后。2009 年 7 月回国任特聘研究员。现任物理所研究员、课题组长、实验室副主任。孟胜研究员主要研究方向：(1) 表面量子相互作用；(2) 激发态量子动力学；(3) 能量转化和存储微观机制、太阳能电池、原子尺度水特性等。在该领域发表论文 150 余篇，其中第一或通讯作者论文 120 余篇（包括 Phys. Rev. Lett. 十八篇，Nature 及 Science 子刊九篇，Nano Letters 十五篇，PNAS/J. Am. Chem. Soc./ACS Nano 约二十篇）。综述性论著六种，包括《水基础科学理论与实验》、《材料基因》等。论文共被引用 13,000 余次，15 篇研究论文各被引用 100 次以上。H 因子为 59。研究结果受到广泛的国际关注。入选 Scopus 2014-2020 年年中国高被引作者。受邀在美国 MRS 年会、国际计算物理大会、国际材料联合会、美国化学年会和斯坦福大学等做邀请报告 50 余次。PRL/PRB, Nature Phys., JACS, Nano Letters, NJP, JCP, Biophys. J., Solid State Communication 等杂志审稿人。美国物理学会，材料研究会，化学会，生物物理学会和 Sigma Xi 研究会会员。荣获 2012 年基金委优秀青年基金、2012 年国际材料联合会青年科学家奖银奖、2010 年世界材料研究所组织青年科学家杰出演讲奖。2015 年入选中组部青年拔尖人才计划。2019 年获教育部自然科学一等奖、北京市科技一等奖。2020年获得国家杰出青年科学基金支持。