氮化碳（g-C3N4）作为一种高稳定性、低成本的非金属光催化剂已经得到了广泛的研究。然而，考虑到其聚合物的性质，纯的g-C3N4有一些严重的缺点限制了其实际应用，如有限的光吸收、低导电性以及光诱导电荷的快速重组。近年来，材料领域研究者们致力于通过耦合异质结构来解决这些问题。在各种改性策略中，耦合碳质材料被认为是最环保和有效的方法之一。
本文中，来自中国科学院理化技术研究所的只金芳研究员和赵琪助理研究员在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Onion-liked carbon-embedded graphitic carbon nitride for enhanced photocatalytic hydrogen evolution and dye degradation”的文章。
在这里，作者通过在氮化碳催化剂中嵌入洋葱状碳(OLC)——一种具有多层石墨外壳的碳纳米结构，增强了g-C3N4的光催化性能。OLC具有较大的sp2碳结构区域，显示出良好的导电性，可以拓宽g-C3N4在可见光区的吸收，缩小g-C3N4的带隙，并作为电子受体促进光生载流子的分离。因此，g-C3N4/OLC复合材料显示出比原始g-C3N4高4.44倍的析氢速率（3086 μmol g-1h-1)，在连续操作14小时后，析氢速率未见明显降低。
此外，研究显示析氢速率与OLC的sp2/sp3比例高度相关。此外，利用g-C3N4/OLC复合光催化剂，实现了罗丹明染料的高效光催化降解(0.1171 min-1)。最后，基于对光致发光光谱、超快瞬时吸收光谱、光电流密度等的实验分析，讨论了OLC的重要作用并阐明了其机制。
首先，OLC通过纳米金刚石真空煅烧获得，由外层石墨相碳(sp2杂化)和内核金刚石相(sp3杂化)组成，且粒径均匀分布在3-7 nm。之后，通过简单的冻干-热聚合方法制备了g-C3N4/OLC复合材料。扫描电镜显示其为多孔的管状结构，通过透射电镜可以看到洋葱碳均匀分布在氮化碳结构中，没有出现明显的团聚。
Figure 1. (a) XRD patterns of OLC-1400. (b, c) HRTEM and TEM images of OLC-1400. (d) XRD patterns of CN and CN-OLC. (e, f) SEM and TEM images of CN-OLC-5. Scale bars: (b) 2 nm, (c) 20 nm, (e) 1μm and (f) 50 nm
通过紫外光电子能谱和吸收光谱确定了洋葱碳掺杂前后光催化剂的能带结构，实验证明，掺杂后复合材料的带隙明显的缩小同时导带结构正移，上述能带结构从热力学上更有利于质子还原反应的发生。另外密度泛函理论模拟计算也证实了上述光谱学结果。
Figure 2. (a) UV-vis absorption spectra of g-C3N4 with OLC (inset: calculated band gap energies). (b, c) UPS spectra and band structure of alignments for g-C3N4 and CN-OLC-5.
在可见光(λ>420 nm)照射下，洋葱碳掺杂后的光催化剂的析氢速率达到3086μmol g-1h-1，是原始氮化碳析氢速率的4.44倍。长时间的循环实验证明了该复合材料的结构稳定性。
Figure 3. (a) H2 evolution amounts of CN with different amount of OLC. (b) Absorption-spectra-dependent AQE of CN-OLC-5. (c) Cycling experiments of photocatalysis H2 evolution of CN-OLC-5. (d) Comparison of actual and predicted yields of CN-OLC-5.
基于光谱学测试和（光）电化学测试的分析，洋葱碳掺杂后的复合光催化剂具有更小的荧光强度和荧光寿命，更高的光电流密度，更低的析氢电位和更小的电化学阻抗。种种测试证明了洋葱碳可以增强光生电荷分离效率，降低电子空穴对的重组，进而提高光催化析氢能力。
Figure 4.PL spectra (a), Time-resolved transient PL decay (b), Photocurrent response (c), Linear sweep voltammetry curves (d), EIS Nyquist (e) of CN and CN-OLC-5.
同时，基于超快光谱实验结果解析了载流子动力学机制。洋葱碳耦合后可以作为电子接受体来储存电子，同时掺杂后氮化碳聚合度的下降引起结构缺陷增加，这延长了电子在催化剂中停留的时间，提高了载流子寿命。以上结果表明洋葱碳的引入可以提高载流子分离效率。
Figure 5. TA spectra of (a) CN and (b) CN-OLC-5. (c) The normalized fs-TA decay kinetics of CN and CN-OLC-5 probed at 751 nm under 352 nm photo-excitation. (d) Proposed process for charge transfer.
Onion-liked carbon-embedded graphitic carbon nitride for enhanced photocatalytic hydrogen evolution and dye degradation
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121216
2015年在中国科学院大学获得博士学位，2018-2019年在美国德雷克塞尔大学从事博士后研究，现为中国科学院理化技术研究所特别研究助理，任Functional diamond青年编委。长期从事碳纳米材料合成及应用方面的研究，以第一作者和通讯作者身份在ACS Nano、Carbon、ACS Applied Materials & Interfaces等学术刊物发表多篇研究论文。至今已发表论文50余篇，H因子37。
博士生导师。南开大学化学系本、硕士学位，日本东京大学工学部博士学位。日本NOK 先端技术研究所任研究员。日本学术振兴事业团博士后。
长期从事光电功能界面材料研究，包括：新型光催化材料的合成，表征及在环境净化领域的应用研究;金刚石薄膜电极材料的表面改性及在电化学分析,电化学生物传感器的应用研究等。现任国际精细陶瓷学会标准化委员会中国专家（TC206），中国感光学会理事，中国光催化专业委员会秘书长，常务副主任等。
中国科学院大学2021级博士研究生，目前主要研究内容为纳米金刚石及衍生物在光电催化及生物诊疗方面的研究，现已在Applied Catalysis B: Environmental、Carbon等期刊发表论文2篇。
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