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施剑林院士/崔香枝团队：氮气-甲醇共电解体系实现高效电合成氨

邃瞳科学云

2022-01-30

导读：该文报道了一种氮气-甲醇共电解体系，阳极采用更易氧化的有机小分子甲醇氧化反应（MOR）来代替析氧反应（OER），实现了在较低的电位下高效产氨的同时将甲醇高效电催化氧化为高附加值的甲酸。

物质科学

Physical science

近日，中科院上硅所施剑林院士与崔香枝研究员在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis发表了题为“Efficient Ammonia Electrosynthesis by Coupling to Concurrent Methanol Oxidation”的研究成果，该文报道了一种氮气-甲醇共电解体系，阳极采用更易氧化的有机小分子甲醇氧化反应（MOR）来代替析氧反应（OER），实现了在较低的电位下高效产氨的同时将甲醇高效电催化氧化为高附加值的甲酸。

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电催化氮还原反应（NRR）合成氨，由于其温和的反应条件和绿色的过程，成为了最具吸引力的研究领域之一。然而，一方面，极低的NH3产率和法拉第效率是制约NRR发展的突出瓶颈；另一方面，阳极析氧反应（OER）动力学缓慢导致高能耗，进一步增加了电合成氨的能耗和成本。基于此，该课题组分别从材料设计和体系设计两个角度出发，协同促进实现高效电合成氨。

▲图片来源：CellPress

【材料设计】

通过简易的原位电化学还原法制备了表面部分氧化的Bi/Bi₂O₂CO₃纳米片（Bi/Bi₂O₂CO₃ NS）作为NRR的催化剂，测试结果表明，该催化剂在-1.3 V (vs. Ag/AgCl) 下具有最高的氨产率（3.18 ± 0.26 μg h^-1cm^-2）和法拉第效率（14.59 ± 1.41%），是目前报道的同时实现了高氨产率和法拉第效率的优良NRR电催化剂。同时，通过原位拉曼、原位红外和DFT计算，揭示了Bi/Bi₂O₂CO₃ NS的反应路径为远端缔合路径（Distal Associative Pathway），且Bi/Bi₂O₂CO₃ NS的NRR决速步出现在第一步加氢反应过程，决速步能垒为1.64 eV，显著低于以往报道的Bi单质表面的决速步能垒。

图2. NRR机理分析。

(a) Bi/Bi₂O₂CO₃ NS在-1.3 V（vs. Ag/AgCl）下N₂饱和的0.1 M Na₂SO₄中的电化学原位红外光谱和 (b) 原位拉曼光谱。(c) 通过远端和交替机制还原N₂的自由能图以及反应中间体的相应结构

【体系设计】

本文报道了一种氮气-甲醇共电解体系，Bi/Bi₂O₂CO₃ NS作为阴极电催化剂，镍钴双氢氧化物生长在超薄铋纳米片上（NiCo DH-Bi NS）作为阳极电催化剂，电流密度为10mA cm^-2时的电位比传统的氮气-水共电解体系低251mV，氨产率为2.787μg h^-1cm^-2，以及在30h的连续测试下仍具有良好的稳定性。该电解槽的设计为电化学固氮的实际应用提供了一个有前景的策略。

图3. Bi/Bi₂O₂CO₃ NS ‖ NiCo DH Bi NS催化剂组装的电解槽进行氮气-甲醇共电解。

(a) 添加和不添加3 M甲醇在扫描速率为10 mV s^-1（电极面积：1 cm²）时的电解槽的LSV曲线。(b) 电解槽在1.0 M KOH添加3 M甲醇时条件下，以50 mV s^-1的扫描速率的CV图。(c) 在不同的外加电位下，电解槽的NH₃产量和FEs。(d) 不同外加电位下的计时电流曲线。(e) 电解槽在2.2 V下持续30 h的计时电流曲线。(f) 电解槽在2.2 V下不同循环中的NH₃产率和FEs。

这项研究工作具有同时生产氨和甲酸盐、低成本、低能耗等优点，为高效清洁氨电合成的发展提供了新的研究思路。