东华大学罗维今日Angew：基于单宁酸化学的单原子涂层策略，助力多功能电/光催化！

邃瞳科学云

2022-02-02

导读：本文通过利用单宁酸(TA)的丰富化学特性，成功开发出一种通用的单原子涂层(SAC)策略。

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第一作者：Haifeng Wang、Xiaopeng Li

通讯作者：罗维

通讯单位：东华大学

DOI: 10.1002/anie.202200465

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在本文中，作者通过利用单宁酸(TA)的丰富化学特性，成功开发出一种通用的单原子涂层(SAC)策略。其中TA单元不仅可以自组装成交联的多孔多酚骨架，还可以通过多种结合方式作用于不同的基底。得益于TA的螯合能力，该SAC策略可以在不同材料(例如碳、SiO₂、TiO₂、MoS₂)、维度(0D–3D)和尺寸(50 nm–5 cm)的基底上形成一系列单金属和双金属SACs。相比之下，采用常见策略如金属多巴胺复合物或金属有机框架热解，则无法实现均匀的SAC。作为概念性验证，作者制备出两种固定在石墨烯和TiO₂基底上的Co SACs。测试表明，负载于石墨烯上的Co SACs在氧还原反应中的质量活性是商业Pt/C催化剂的六倍。此外，得益于单原子的高活性和SAC涂覆TiO₂异质结的形成，负载于TiO₂基底上的Co SACs表现出优异的光催化活性。

背景介绍

单原子催化剂因其接近100%的原子利用效率，而成为目前催化领域发展最快的材料之一。与传统的块体或纳米颗粒催化剂相比，单原子催化剂显示出不同的电子性质和位点几何构型。得益于独特的活性位点和可调节的局部配位环境，单原子催化剂为在分子水平上理解和调节催化转化开辟了新途径。因此，单原子催化剂正扩展至催化领域之外，并在传感器、肿瘤治疗、水处理、电池和光伏设备等需要分子活化的新应用中受到广泛关注。这些新应用通常需要在不同的基底上涂覆单原子催化剂或与其它材料杂化以实现目标功能。

迄今为止，科研人员已开发出一系列单原子催化剂的合成方法，这些方法可分为自上而下法和自下而上法。自上而下法通常采用预先设计的基底，其中预构型的表面位点(例如表面缺陷、晶格空位、有机官能团、空隙)可以锚定或捕获金属单原子。虽然该策略已制备出基于各种金属元素的单原子催化剂，但预构型位点的生成强烈依赖于基底，而且这种合成方法很难推广至不同材料的基底上。另一方面，自下而上策略则通常利用金属物种与有机配体在分子水平上的组装，随后对形成的金属有机络合物进行热解以分解前驱体配体，从而形成限域在基底中的金属单原子。然而，高温热解很容易导致金属物种的团聚问题，而且优化的实验条件通常在非常狭窄的范围内。金属有机前驱体拥有独特的生长模式，有机连接体是为稳定金属单原子而设计。因此，自下而上策略通常适用于采用特定的材料制备单原子催化剂，难以与其它外部基底杂化。此外，基于上述两种策略的单原子催化剂大多为粉末状，这限制了它们在器件中的应用。为了充分发挥单原子催化剂在诸多快速发展应用领域中的潜力，开发能够灵活适应不同维度和尺寸外部基底的单原子催化剂非常重要。

单宁酸(TA)是自然界中含量第二丰富的酚类化合物，是制备单原子催化剂的廉价构建模块原料。TA具有类似于章鱼的高度分支结构，其中一个中心葡萄糖分子通过五个双乙酰酯基与十个没食子酸单元连接。TA的化学结构被证明是由五个臂连接的六原子环，其丰富的亲水羟基和疏水芳香环可以使得TA能够通过共价和非共价相互作用(例如π-π相互作用、氢键)与各类物质反应。因此，TA对多种基底可以表现出很强的表面粘附力。此外，TA可以自聚合成多孔支架，并通过酚基捕捉和配位金属离子。

在本文中，作者利用丰富的TA化学成功开发出一种通用的单原子涂层(SAC)技术，其中TA分子被甲醛交联形成聚合物基质，并均匀地涂覆在不同材料(例如炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳布、SiO₂、TiO₂、ZnO、MoS₂)的外部基底上。得益于多种相互作用模式及与底物的高结合亲和力，该TA涂层对基底表面化学(如亲水性和疏水性)、尺寸(50 nm–5 cm)以及维度(0D–3D)的广泛变化具有极好的适应性。与金属离子螯合后在氨气氛中一步热解，可以在基底上形成负载有金属单原子的氮掺杂多孔碳涂层(称为M-SAC)。该TA策略可以推广至合成出一系列单金属和双金属SAC(例如M=Co，Fe，Mn，Co-Mn，Fe-Mn)。相比之下，此前广泛报道的单原子催化剂制备方法如金属有机骨架(MOF)或金属多巴胺络合物热解策略，则无法实现均匀的SAC涂层。作者选择两种Co SACs产物作为概念性验证，一种涂覆在石墨烯上为Co-SAC/G，另一种涂覆在二氧化钛上为Co-SAC/TiO₂。与商业Pt/C催化剂相比，Co-SAC/G表现出更为优异的氧还原反应(ORR)催化活性与长期运行稳定性。所组装出的Co-SAC/G基锌空气电池具有高达325 mW cm^-2的功率密度，并且可以稳定循环长达120 h (400圈)。此外，与单组分和近年来报导的其它光催化剂相比，Co-SAC/TiO₂显示出更高的光催化降解活性；性能的提高主要归功于Co SAC对过氧单硫酸盐(PMS)活化的高活性，以及SAC涂层-TiO₂异质结的形成促进光生载流子的分离。

图文解析

图1. 基于单宁酸化学的不同基底上SAC涂层制备流程示意图。

图2. (a)Co-TAF/TiO₂的TEM图；(b)Co-TAF/TiO₂的EDS元素映射图；(c)Co-TAF涂层的Co K-edge FT-EXAFS光谱，插图显示为Co的配位结构；(d)Co-TAF/TiO₂和TiO₂的高分辨Ti 2pXPS光谱；(e)Co-TAF/MoS₂和MoS₂的高分辨Mo 3dXPS光谱；(f)CoTAF/CNT和CNT的高分辨C 1s XPS光谱；(g-i)Co-TAF/TiO₂,Co-TAF/MoS₂和Co-TAF/碳的化学结构。

图3. (a)Co-SAC/G-5.50的TEM图；(b)Co-SAC/G-5.50的AC HAADF-STEM图；(c)Co-SAC/G-5.50的EDS元素映射图；(d)Co-SAC/G-5.50, CoPc,CoO, Co箔的Co K-edge XANES光谱；(e)Co-SAC/G-5.50, CoPc, CoO, Co箔的Co K-edge FT-EXAFS光谱；(f)Co-TAF/TiO₂的EXAFS拟合数据；(g-i) Co-SAC/G-5.50,CoPc, CoO, Co箔的小波变换光谱。

图4. 电化学ORR性能与ZAB性能：(a)所制备出催化剂的LSV极化曲线；(b)所制备出催化剂在0.85V电位下的质量活性对比；(c) Co-SAC/G-5.50的电子转移数和H₂O₂产率；(d) Co-SAC/G-5.50的耐久度测试；(e) Co-SAC/G-5.50的放电电流-电压(i-V)与功率密度曲线；(f)锌空气电池在不同电流密度下的放电曲线；(g)Co-SAC/G-5.50基锌空气电池的恒流充放电循环性能。

图5. 光催化降解性能测试：(a,b)Co-SAC/TiO₂中异质界面的AC HAADF-STEM图，其中红圈表示Co单原子；(c) TiO₂, Co-SAC, CoSAC/TiO₂的UV–vis漫反射光谱；(d)不同反应体系中的TC降解曲线；(e) Co-SAC, Co-SAC+TiO₂,Co-SAC/TiO₂, NC/TiO₂, TiO₂的一级反应动力学(κ)数据；(f)不同催化剂体系中DMPO-^•OH和DMPO-SO₄^•-自由基的原位EPR光谱。

总结与展望

综上所述，本文开发出一种通用的单原子涂层策略，它不限于基底材料、维度和尺寸。该方法的关键在于TA的丰富化学特性，其与不同的基底具有多种相互作用模式(例如π-π相互作用、化学键)，以及形成均匀的交联TA聚合物网络，而没有优先的生长方向。作为概念性证明，以石墨烯和TiO₂为载体的Co-SACs被分别应用于电催化和光催化应用，其性能与近年报导的其它先进电催化剂和光催化剂相当。该工作有效拓展了单原子催化剂的应用范围。

文献来源

Haifeng Wang, Xiaopeng Li, Ying Jiang, Minhan Li, Qi Xiao, Tao Zhao, Shuai Yang, Chunhong Qi, Pengpeng Qiu, Jianping Yang, Zheng Jiang, WeiLuo. A Universal Single Atom Coating Strategy Based on Tannic Acid Chemistry for Multifunctional Heterogeneous Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202200465.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202200465

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