北化工冯俊婷团队基于LDHs的CO₂捕获和光催化耦合反应集成系统

化石燃料的使用推动了人类文明的进步和经济的发展，但毫无疑问也带来了大气中CO₂浓度急剧上升的问题。虽然光伏、风能、新能源汽车等成熟技术在一定程度上减少了电力、交通等行业的CO₂排放，但主要行业（冶金、水泥、煤化工、石油化工等行业）仍面临着CO₂减排的压力。因此，CO₂减排及综合利用是目前最具挑战性的任务之一，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。受自然界光合作用的启发，将CO₂与H₂O通过光催化的途径转化为CO和碳氢化合物在新能源领域引发了众多关注。随着研究的不断深入，研究者们发现将H₂O替换为三乙醇胺等有机分子后不仅可以提高CO₂还原效率还可同时实现有机分子的氧化转化，从而获得一些重要的化学中间体。有鉴于此，我们希望能将生物质高值化过程与CO₂光催化还原过程耦合。

作为一种典型的气-液-固三相催化体系，CO₂在水溶液中的溶解度非常有限，因此将气体CO₂分子集中在固相催化剂表面是实现上述过程的前提条件。更为重要的是，反应中使用的CO₂需要经过分离纯化过程，这将消耗大量的能源。因此，将CO₂还原与直接捕获过程相结合具有重要意义。层状双金属氢氧化物（简称，LDHs）是一种典型的阴离子型层状材料。在众多阴离子中，CO₃^2-对LDHs层板的亲和力最强，使LDHs材料可在溶液或空气条件下直接捕获CO₂并将其以CO₃^2-形式储存。受到这一特征的启发，我们提出直接利用LDHs层状材料将CO₂捕获、原位转化以及生物质高值化三个过程集为一体的创新策略，从而为二氧化碳综合利用及高附加值精细化学品合成提供一种新思路和途径。

作者首先合成了CO₃^2-型的CuCoAl-LDHs，并对其在碱性溶液中进行选择性刻蚀，获得了富含金属空位缺陷的CuCoAl-LDHs-E催化剂。进一步，在Ar气氛、5-羟甲基糠醛(5-HMF)/乙腈的溶液中对CuCoAl-LDHs-E催化剂的光催化性能进行评价。实验结果如图1所示，CuCoAl-LDHs-E催化剂在反应过程中将层间CO₃^2-成功地还原为CO，同时5-HMF也被氧化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。随后，为了补充在反应过程中消耗的碳酸根，作者将反应后的催化剂离心分离，再分散至反应溶液中，并使其暴露于空气，又可将CO₂以CO₃^2-的形式进行储存。对复原后的CuCoAl-LDHs-E催化剂进行重复使用评价，结果表明该催化剂随后4次的重复使用过程中可以保持80%的性能，表现出了良好的重复使用性。

进一步，作者采用同位素标记辅助的原位红外对LDHs层间CO₃^2-的原位转化及捕获过程进行了表征。首先对层间为¹²CO₃^2-的催化剂进行原位光照红外表征，结果如图2所示，在光照过程中层间¹²CO₃^2-逐渐减弱，并在1540 cm^-1处逐渐出现了新的信号，这可能表明¹²CO₃^2-在光照下被活化为单齿碳酸盐物种。为了验证这一推测，作者将¹³CO₃^2-引入LDHs层间（图2b），并在光照条件下发现随着层间¹³CO₃^2-信号的减弱，1509 cm^-1出现对应的新信号，这一红移现象表明新形成的信号确实是由层间CO₃^2-转变而来的，并且可以被确定为单齿碳酸盐吸附物种。

随后，为了揭示光催化耦合反应的机理，作者将5-HMF预先吸附在层间为¹³CO₃^2-的LDHs催化剂表面，并在光照条件下对其进行原位红外的测试（图2c和2d）。随着光照时间的延长，5-HMF分子中C-OH振动峰逐渐减弱并出现了其氧化产物DFF的信号，与此相对应，层间¹³CO₃^2-的信号出现了明显地减弱。为了验证反应后LDHs捕获空气中CO₂的过程，作者随后将原位池内气体置换为空气，在红外谱图中立即观察到了层间¹²CO₃^2-的信号，并在随后的60 min内，被消耗的层间碳酸根就被空气中CO₂补充恢复至初始水平。这一实验充分地证明了LDHs可以实现空气CO₂捕获及原位转化过程。

最终，作者提出了如下机理：在光照射下，LDHs活化5-HMF分子，在光生空穴的辅助下脱氢氧化形成DFF和氢质子。随后，层板金属离子将层间CO₃^2-活化，并在光生电子和氢质子的作用下还原成为CO。最后，LDHs可捕获空气中的CO₂以补充被消耗掉的层间CO₃^2-，完成CO₃^2--CO₂循环，实现了CO₂捕获及原位转化的集成。