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陈忠伟院士团队今日JACS：配体补偿精细调控MOFs，实现双功能氧电催化！

邃瞳科学云

2022-02-23

导读：本文开发出一种S-桥联配体补偿策略，通过将异硫脲接枝到CFZ的VL上以平衡氧中间体在电催化金属中心处的吸附/脱附能。

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第一作者：Yi Jiang

通讯作者：陈忠伟院士

通讯单位：滑铁卢大学

DOI: 10.1021/jacs.1c10295

全文速览

具有可调控配位化学的金属-有机框架有利于调节催化性能并破译其真正的机理。在本文中，作者开发出一种配体补偿策略以改变Co–Fe沸石咪唑盐骨架(CFZ)上的中间体吸附自由能。该策略可以使锌-空气电池表现出优异的高电流密度性能，即在35 mA cm^–2电流密度下，放电-充电电压间隙低至0.88 V；即便运行长达500 h以上，每小时的性能衰减率仍低于0.01%。系统表征和理论模型研究表明，性能的提高与通过S-桥连配体对CFZ不饱和金属节点的补偿密切相关，这些配体表现出吸电子特性，从而驱动d-轨道电子的离域。电子结构的重新排列为关键中间体(OH*)构建出良好的吸附/脱附途径，并在双功能氧电催化中建立稳定的配位环境。

背景介绍

为减少全球对化石燃料依赖而开发的电气化工程需要高能量、可持续的可充电电池，其具有比现有的锂电池技术更高效的氧化还原化学。得益于高能量-成本比和固有的安全性，可充电锌空气电池(ZABs)被公认为最具前景的候选电池之一。该电池在放电过程中的阴极反应为氧还原反应(ORR)，其中O₂在三相界面上通过四步基元反应以*OOH、*O和*OH为中间体被还原成OH^–。在充电过程中，析氧反应(OER)通过从OH^–到O₂的反向路径发生，并在此过程中释放出四个电子。因此，实现高性能ZABs的关键在于开发能够促进ORR和OER的双功能电催化剂。实际上，特定的催化剂表面通常会加速单向可逆反应，并由于相对较高的能垒而使其难以催化反向过程。例如，Pt/C被广泛认为是ORR过程的基准催化剂，但其OER活性非常有限。类似的情况也适用于OER过程的基准催化剂，如IrO₂。上述特性来源于ORR和OER过程中最佳*OH结合能的失调错位，从而表明单一催化剂不能赋予最佳的ORR和OER活性，这就是为什么开发用于ZABs的多功能电催化剂非常困难的根本原因。

因此，开发出一种可平衡氧中间体吸附-脱附能双功能催化剂，则有望同时促进ORR和OER过程。近年来的研究试图通过调节中间体的电子性质以调控其在电催化反应中与活性位点的结合强度。例如在CO₂电还原过程中，通过改变双金属纳米颗粒的Au–Cu比率，可以精确调控铜基活性位点的电子结构。相应地，其对COOH和CO中间体的结合强度发生改变，从而导致可调控的活性与选择性。另一项研究表明，通过锂插层可以实现MoS₂成键和反键状态的电子填充，从而导致吸附H的键能发生变化并提高析氢反应活性。然而，这些工程程序通常会导致复杂的原子结构和金属位点的不可控配位，因此很难理解其电化学行为和潜在机制。

相比之下，金属-有机骨架(MOFs)材料因其具有金属节点与有机配体之间的可调控配位环境，从而为中间体工程或机理研究提供理想的平台。近年来，该材料作为CO₂还原和水裂解反应电催化剂受到科研人员的广泛研究，但由于金属节点的配位饱和与暴露的活性位点有限，其面向双功能氧电催化的合成仍然是一大挑战。为了解决该局限性，在原始MOFs中引入配体空位(V_L)以构筑配位不饱和金属(CUM)节点作为活性位点，则可以促进OER过程中的OH^–吸附和随后地脱质子动力学。然而，该功能调节通常会导致含O的中间体在金属位点发生强吸附，从而使其表现出较差的ORR性能。考虑到上述因素，可以设想活性金属中心的离域电子密度可能会在释放O₂产物的同时降低脱附能垒。此外，使用正确选择的官能团补偿V_L有望抑制严苛运行条件下CUM的不良变化。

在本文中，作者通过使用异硫脲作为配体空位(V_L)的补偿剂成功开发出一种配体补偿策略，并通过调节CUM节点的电子结构以精细调控OH*吸附/脱附过程。结合密度泛函理论(DFT)模拟和实验测试表明，所选化合物的S-桥联补偿可以在Co–Fe沸石咪唑盐框架(MOF的一个亚家族，表示为S-CFZ)内得到验证。此外，作者还揭示出其对结构特征和电化学行为的影响，并证实从Co节点到吸电子S基团的电荷转移以及Co d轨道能级的下降。因此，具有正价位点的金属节点对含O中间体具有较弱的结合能，从而表现出平衡的吸附/脱附自由能(ΔG_OH*)，并显著提高双功能电催化性能。

图文解析

图1. 结构、电子态与配位环境表征：(a)在V_L-CFZ上接枝含S基团的示意图，其中碳、氮、氢、硫、铁和钴原子分别以灰色、蓝色、白色、橙色、绿色和紫色表示；(b) S-CFZ的场发射扫描电子显微镜图(SEM；比例尺为500 nm)，插图为透射电子显微镜图(TEM；比例尺为50 nm)；(c)S-CFZ和V_L-CFZ的二维WAXS图及SXRD衍射结果，其中红色代表较高的衍射强度；(d)不同样品的高分辨Co 2pX射线光电子能谱(XPS)数据及拟合结果；(e)不同样品的Co K-edge X射线吸收近边结构(XANES)光谱；(f)S-CFZ和V_L-CFZ的Co L-edge XANES光谱；(g)R空间的Co K-edge扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)；(h) S-CFZ和(i)V_L-CFZ的小波变换(WT)κ³加权χ(κ) K-edge EXAFS信号。

图2. 半电池在25 °C时的电化学行为：S-CFZ和其它样品，商业Pt/C和RuO₂的(a)ORR线性扫描伏安(LSV)曲线，(b)ORR Tafel曲线对比，(c) OER LSV曲线，(d)OER Tafel曲线对比；(e)在固定过电位条件下的ORR和OER计时电流响应。

图3. ZAB性能评估：(a)ZAB构型示意图；以S-CFZ或V_L-CFZ为电极时ZABs的(b)功率密度曲线，以及(c)充放电极化曲线；以(d, e) S-CFZ电极和(f, g) V_L-CFZ电极组装出ZABs的恒流循环稳定性；(h)相应的放电电压和电压间隙；(i)ZABs的Nyquist曲线；(j)S-CFZ基ZAB与此前文献报导值的性能对比。

图4. 以S-CFZ为空气阴极的氧化还原电化学行为研究：(a)首次循环的电压曲线；不同电化学阶段时S-CFZ的(b)XANES和(c)κ³加权Co K-edge FT光谱；(d)S-CFZ和V_L-CFZ的电荷密度分布；(e)S-CFZ和V_L-CFZ用于ORR与OER过程中的吉布斯自由能图；(f)计算出S-CFZ和V_L-CFZ中过渡金属原子的d带态密度；(g)S-CFZ中电荷传输方向示意图，以及Co d轨道与OH*中O-2p轨道的覆盖区域；(h)S-CFZ的计算pCOHP。

总结与展望

综上所述，本文开发出一种S-桥联配体补偿策略，通过将异硫脲接枝到CFZ的V_L上以平衡氧中间体在电催化金属中心处的吸附/脱附能。利用硫基团的吸电子特性对Co的d轨道能级进行精细调控，可以成功调节OH*的吸附/脱附自由能(ΔG_OH*)以获得优异的活性，该结论可通过XAS光谱和理论计算所证实。令人印象深刻的是，S-CFZ电极基ZABs可以在35 mA cm^–2的高电流密度下实现低至0.88 V的放电-充电电压间隙，并实现长达500 h以上的循环运行稳定性，性能远远优于未补偿的V_L-CFZ电极。该研究不仅开启了一种新策略调控MOF在原子位点的电子结构以提高性能，而且还可以启发电催化剂的精细调节应用于ZAB及类似的多相电化学系统中。

文献来源

Yi Jiang, Ya-Ping Deng, Ruilin Liang, Ning Chen, Graham King, Aiping Yu, Zhongwei Chen. Linker-Compensated Metal–Organic Framework with Electron Delocalized Metal Sites for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis. J.Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c10295.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10295

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