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刘彬团队最新JACS：强金属-载体相互作用助力 H2O2电合成！

邃瞳科学云

2022-02-01

导读：本文通过机械研磨氧化 TiC 和 Pd 纳米颗粒的混合物，成功地实现了强金属-载体相互作用 (SMSI)，并可以精确调控 SMSI 的程度。

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第一作者：Junming Zhang

通讯作者：刘彬，Tianyu Zhang

通讯单位：南洋理工大学，田纳西大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c12157

全文速览

贵金属在电化学催化反应方面具有不可替代的作用。然而，大的过电位和较差的长期稳定性仍然限制了它们在许多反应中的使用（例如，氧气的析出/还原）。此外，由于贵金属地壳丰度低，研究人员迫切需要提高其整体电催化性能（活性、选择性和稳定性）。在此，作者通过与研磨时间相关的机械研磨方法对负载钯的氧化 TiC 电催化剂进行调控，实现强金属-载体相互作用（SMSI）。还原的 TiO_2-x 覆盖层对 Pd 表面的封装由机械研磨时间精确控制。这种封装引起了价带重组并降低了表面 Pd 原子的 d 带中心。对于双电子氧还原反应 (ORR)，即过氧化氢电合成，这些电子和几何调控实现了反应中间体的最佳吸附能。因此，SMSI 现象不仅增强了电催化活性和选择性，而且还产生了保护 Pd 物种的氧化物封装覆盖层，提升了其长期稳定性。这种由机械研磨实现的 SMSI 也可以扩展到其他贵金属体系，为大规模生产高度稳定和可调控的电催化剂提供了新的思路。

背景介绍

贵金属及其衍生物已广泛用于催化电化学反应。然而，鉴于目前存在过电位高、活性位点易被毒化、自然丰度低、长时间续航差等问题，研究人员迫切需要进一步提高整体电催化性能。在基底（例如碳和金属氧化物）上负载贵金属是提高催化性能的有效策略，通过增加贵金属分散度和改变电子/几何结构，从而实现高活性、大表面积、可调吸附能和促进电子转移。

目前，在另一种载体上负载活性材料一直是调整催化活性和稳定性的主流方法。此外，由于原子层沉积和/或外溶处理可以实现更全面的保护，研究人员已经提出了另一种方法，即封装，以进一步稳定催化剂。值得注意的是，一种结合了封装优点的载体效应，即强金属-载体相互作用 (SMSI)，自首次发现以来即被深入研究。这种效应是通过对负载有贵金属纳米粒子 (NPs) （例如 Pd、Ru、Pt、Ir、Os 和 Rh）的可还原金属氧化物载体（例如 TiO₂、Ta₂O₅ 和 Nb₂O₅）在还原气氛中进行高温退火来实现的。负载金属通过还原金属氧化物载体迁移到贵金属纳米粒子表面而被封装，从而使表面能最小化。包覆层和贵金属纳米粒子之间的相互作用调节了负载型贵金属催化剂的活性和选择性，同时大大提高了催化稳定性。虽然 SMSI 已被用于稳定多相热催化，但在电催化中很少实现可控的 SMSI 以及相应的稳定和高活性的电催化剂。目前，主要障碍在于实现SMSI的传统方法，无法精确调控相互作用的程度，包括电子转移和封装层厚度。当纳米粒子和基底的界面区域开始与还原的氧化物载体聚集时，远离载体的顶部区域仍然没有被封装。这种不均匀性会导致要么出现具有厚封装的不透水表面，要么出现没有封装的金属表面。在有限的研究中，由于吸附强度减弱以及活性位点钝化，厚的封装层严重阻碍了反应中间体的吸附，导致电化学反应的活性降低（例如，氧还原、氢氧化和甲醇氧化反应）。除了抑制传质外，由于金属氧化物覆盖层的半导体性质，电子转移也会受到抑制，导致反应动力学缓慢。因此，为了充分利用 SMSI 在电催化中的潜力，研究人员有必要精确调控封装的程度。

图文解析

图1. (a) 1h-Pd/TiO₂、(b) 5h-Pd/TiO₂ 和 (c) 9h-Pd/TiO₂ 的 HRTEM 图像。括号中的A、R和S分别表示锐钛矿相、金红石相和合成金红石相（高温相）。(d) 1h-Pd/TiO₂、5h-Pd/TiO₂和 9h-Pd/TiO₂ 的 PdNPs 表面上的Ti L₂ 和 Pd M_4,5能量损失谱。(e) 显示通过球磨将 TiO_2-x覆盖层封装在 Pd NPs 上的示意图。

图 2. (a) XRD 图案和 (b, c) 球磨 Pd/TiO₂ 样品的 XPS 光谱。(d) 在纯 O₂ 和 Ar 气氛中球磨后，还原的 Pd 和Ti 相应峰的归一化面积。球磨 Pd/TiO₂ 样品的 (e) XAFS 光谱和 (f) R 空间图。

图3. Pd/TiC催化剂上H₂O₂合成的电化学性能。(a) RRDE 上测试得到的 LSV 曲线。(b) H₂O₂ 产物的法拉第效率。(c) 在碱性介质（实线）和酸性介质（虚线）中，电化学 H₂O₂ 合成的质量归一化动力学活性的基准测试。(d) 在 RRDE 上 0.7V vs RHE 时，6h-Pd/TiC的稳定性测试。(e)在稳定性测试期间通过 ICP-MS 测量的 Pd 溶解量。

图4. 在 (a) 6h-Pd/TiC 和 (b) 商业 Pt/C 上，不同电位 (vs RHE) 下获得的原位拉曼光谱。(c) 基于 DFT 计算的 TiO₃/Pd和 Pd(111) 上的双电子转移 ORR 的自由能图。(d) TiO₃/Pd(111) 和 Pd(111) 上的偏置态密度。插图显示了 TiO₃/Pd 的电荷密度差异。黄色和蓝色区域分别代表电子积累和电子耗尽。

总结与展望

基于上述结果，作者通过机械研磨氧化 TiC 和 Pd 纳米颗粒的混合物，成功地实现了强金属-载体相互作用 (SMSI)，并可以精确调控 SMSI 的程度。6 小时球磨的Pd/TiC 催化剂表现出最高的性能，其起始电位为 0.877 V vs RHE，选择性高于 90%，并提高了在碱性电解质中的稳定性。光谱表征和理论研究表明，负载的金属和还原的氧化物覆盖层之间存在强烈的电子相互作用，最终导致活性位点的态密度可调，并改变了对活性中间体的吸附能。这种机械诱导的 SMSI 可以扩展到一系列贵金属系统，为调整负载型电催化剂的催化活性、选择性和稳定性提供了一种新的设计策略。

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