瞬态光电压研究 MoS2/Ag-In-Zn-S/碳点光催化剂中电子/空穴共提取的动力学和协同作用以促进制氢

邃瞳科学云

2022-04-04

导读：本文采用简单的原位合成方法，制备了MoS2/AIZS/fCDs三元复合材料。优化后的最佳光催化性能是AIZS QDs的17.67倍，高于AIZS/MoS2 (2.86倍)和AIZS/fCDs (3.7

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背景介绍

光催化制氢是理想的利用太阳能的方式。其中，窄带隙半导体（I-III-VI族）在可见光催化太阳能转化过程中起着关键作用，然而其较差的电荷分离能力、电荷复合严重以及光腐蚀等问题，一直是阻碍活性进一步提高的主要原因。近年来，研究者们致力于通过负载助催化剂，构筑异质结等各种方式来提高电荷分离效率。然而，目前其仍是一个主要的挑战。

研究出发点

助催化剂负载可以有效的提高光催化剂的电荷分离。碳点（CDs）由于其优良的导电性，可修饰性，稳定性及水溶性，在各个领域都有着一定的作用。在光催化的研究中，CDs主要作为助催化剂来改善电荷分离效率。窄带隙半导体（I-III-VI族）存在自身较差的电荷分离能力、电荷复合严重以及光腐蚀等问题。许多研究通过负载助对其进行性能改善，其中通过负载双助催化剂，即通过电子受体和空穴受体形成协同提取作用，可以极大的提高电荷分离效率，催化活性和抑制光腐蚀的发生。但是，目前极少数的研究对双助催化剂负载下的复合材料的表面电荷（实际参与反应的电荷）进行表面动力学研究。

全文速览

窄带隙半导体在可见光催化太阳能转化过程中起着关键作用，其中严重的载流子俘获和复合一直是阻碍活性提高的主要问题。基于此，江苏大学毛宝东和施伟东教授团队与苏州大学康振辉教授合作，在前期的碳点基I-III-VI族量子点光催化剂的电荷存储、动力学研究和空穴提取设计（Appl. Catal. B: Environ., 2022, 301, 120755；Appl. Catal. B: Environ., 2021, 292, 120154）等研究的基础上，将MoS₂纳米片和二茂铁功能化碳点(fCDs)负载在Ag-In-Zn-S量子点(MoS₂/AIZS/QDs)上，形成三元复合光催化剂，实现高效的电子/空穴共提取，并对相关过程进行深入的动力学研究。其中，MoS₂/AIZS/fCDs的最佳产氢速率为8.52 mmol g^-1 h^-1，显著高于AIZS QDs (17.67倍)，表明电子/空穴提取的协同效应优于AIZS/fCDs (4.6倍)和AIZS/MoS₂ (6.16倍)。在AIZS QDs、空穴提取(AIZS/fCDs)、电子提取（AIZS/MoS₂）和电子/空穴协同作用的情况下，对产氢率与有效表面载流子之间的关系进行瞬态光电压测试和表观动力学分析，并表明了复合材料的析氢反应是通过电催化的Volmer-Tafel过程进行的，即两个H*原子结合生成H₂。

其研究成果以Transient photovoltage study of the kinetics and synergy of electron/hole co-extraction in MoS₂/Ag-In-Zn-S/carbon dot photocatalysts for promoted hydrogen production为题发表在Chemical Engineering Journal上。

图文解析

图1. (a) AIZS QDs (b) CDs和(c) MoS₂/AIZS/fCDs的TEM。(d) MoS₂/AIZS/fCDs的HRTEM。(e-i) MoS₂/AIZS/fCDs的EDX。插图a和b: 100个AIZS QDs和CDs的尺寸分布图。

图1a和1b为简单的水热法与电解法制备纯AIZS QDs和CDs，粒径大小分布在3.5 ± 0.5 nm 和2.5 ± 0.5 nm。MoS₂/AIZS/fCDs通过水热法与机械搅拌法进行制备。图2b-d通过TEM，HRTEM与EDX清楚的证明各物质的紧密结合在一起，这可以直观的证明复合材料的成功制备。

图2. (a) 紫外-可见吸收光谱。(b) (αhν)²与hν的Tauc图和 (c) AIZS量子点的XPS价带谱。(d) MoS₂/AIZS/fCDs三元复合材料的能带排列图。

通过紫外可见吸收光谱与XPS价带谱确定各物质的能带结构。通过能级结构图，图2d可以看出MoS₂的导带位置低于AIZS导带，fCDs的导带位置低于AIZS的价带位置，这从热力学角度上满足电子空穴提取的发生。

图3. (a) AIZS量子点的TPV弛豫曲线，(b)最大电荷提取时间(t_max), (c)电荷提取效率和 (d)衰减常数(τ)。

通过瞬态光电压（TPV）测试，研究MoS₂和fCDs对AIZS QDs电子/空穴提取和电荷复合过程的整体影响。如图3c所示，MoS₂/AIZS/fCDs相比于AIZS QDs可以提取更多的表面电荷（A）。图3d所示，MoS₂/AIZS/fCDs相比于AIZS QDs衰减常数降低，其主要原因是MoS₂/AIZS/fCDs还未参与反应的部分表面电荷与相邻的复合催化剂会发生了一定的电荷复合，从而加快表面电荷复合速率。

图4. AIZS QDs、AIZS/fCDs、AIZS/MoS₂和MoS₂/AIZS/fCDs的制氢曲线（a）、制氢速率，各物质的TPV数据（b）t_max、（d）A、（e）τ和（f）A_eff。

通过光催化性能测试对其MoS₂/AIZS/fCDs进行验证。图4a和4b表明MoS₂/AIZS/fCDs的制氢性能最好，与TPV测试的结果相一致。图4c中各催化剂的最大电荷提取（t_max）虽然相差不大，但是MoS₂/AIZS/fCDs的最大电荷提取量（A）最高（图4d），图4e中，MoS₂/AIZS/fCDs的表面电荷寿命（τ）要低于其余催化剂，可能是表面电荷复合的出现。为了得到有效表面电荷量，通过公式Aeff =(A*τ)/t_max)/tmax进行计算，MoS₂/AIZS/fCDs仍有较多的表面电荷参与制氢。

图5. (a)与A_eff 反应速率的比较和(b)协同电子/空穴萃取和表面反应的机理图。

最后，通过表观动力学分析，对V_𝐻₂与(A_eff)²进行比较，以更好地说明各催化剂的变化情况。其中，MoS₂/AIZS/fCDs的催化机理为：AIZS QDs中的光电子和空穴分别转移到MoS₂和fCDs上。电荷提取的改善主要是由于fCDs快速提取AIZS QDs中的空穴，减少了电子-空穴复合的发生。部分电子不能及时参与反应，与其他三元催化剂上的空穴重新结合。其中，催化活性的提高主要来自于协同提取与活性位点的协同作用。

总结与展望

本工作，作者采用简单的原位合成方法，制备了MoS₂/AIZS/fCDs三元复合材料。优化后的最佳光催化性能是AIZS QDs的17.67倍，高于AIZS/MoS₂ (2.86倍)和AIZS/fCDs (3.7倍)，说明电子/空穴共提取具有协同效应并利用TPV测试对电子/空穴的提取和重组过程进行研究。从相关表观动力学分析和电荷提取这一光催化研究的关键缺失点，我们首次发现MoS2/AIZS/fCDs复合材料的析氢反应是通过基于电催化的Volmer-Tafel过程进行的。我们将表面电荷转移与电催化HER过程联系起来，进行了准定量表观动力学讨论，这是一个重大突破，为今后催化剂的设计和活性提升提供了关键的指导点。

作者介绍

毛宝东教授简介

博士生导师，江苏特聘教授。2007年硕士毕业于东北师范大学，师从著名多酸化学家王恩波教授。2012年博士毕业于美国凯斯西储大学，从事新型量子点合成和超快激光光谱。2012-2014年美国内布拉斯加大学林肯分校博士后，从事纳米和有机光电子器件及3D打印研究。2015年加入江苏大学，围绕新型半导体量子点的光电性质调控、超快光谱及清洁能源应用开展了一系列有特色的深入研究。围绕新型半导体量子点的光电性质调控、超快光谱及清洁能源应用开展了一系列有特色的深入研究。在J Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ. 等杂志发表SCI论文80余篇，h-指数32，工作多次被化学和材料领域顶级综述文章作为重要进展大段介绍。主持国家和省部级项目多项，先后入选国家人社部高层次留学人才、江苏特聘教授、江苏省“双创团队”（核心成员）、江苏省“双创博士”等多项重要人才计划。

康振辉教授简介

博士生导师，国家杰出青年，国家“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才。1999年东北师范大学化学学院，理学学士学位；2005年东北师范大学化学学院，理学博士学位；2006－2008年香港城市大学，生物及化学系、超金刚石与先进薄膜中心，博士后；2008. 06至今苏州大学，功能纳米与软物质研究院，教授。主要从事碳点功能材料研究，集中于碳点的大规模可控制备，性质调控，以及催化特性。建立了碳-水体系的电化学刻蚀法，实现高质量碳量子点的大量可控制备；系统阐明了碳量子点的结构、表面组成与光电化学性质间的关系；实现了对碳量子点光电性质的调变，使其成为高效非金属光电催化剂；提出“能量转换与电子传递协同作用”的催化剂设计思路，设计出一系列基于碳量子点的高效光电催化体系；提出并示范了完全光分解水的“两步-两电子过程”新机制；提出光电催化分析的新方法，自主设计和研发出原位瞬态催化界面电子传输动力学测试系统。在Science, Nature Electronics. Nature Commun, Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等学术刊物上共发表学术论文250余篇；论文他引29000余次。2018-2020年入选科睿唯安交叉学科全球“高被引科学家”。1篇论文获评“2015年中国百篇最具影响国际学术论文”，研究成果获评“2015年度中国科学十大进展”。2019年国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年科技部“中青年科技领军人才”，2018年英国皇家化学会会士，2017年杰出青年基金获得者，2014年优秀青年基金获得者，2012年中组部青年拔尖人才，2008年全国百篇优秀博士论文获得者。主持国家自然科学基金委项目、科技部重点研发计划课题等科研项目十余项。相关成果曾多次被《Science》、《Chemistry World》、《NPG Asia Materials》、《Current Science》等杂志，以及Nanotechweb.org，Physicsworld.com等国内外科学媒体作专题报道。

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