第一作者：及倩倩，孔源博士
通讯作者：闫文盛教授，蔡亮博士，谈浩博士
通讯单位：中国科学技术大学国家同步辐射实验室，新加坡国立大学物理学院
论文DOI：10.1021/acscatal.2c01090
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通过电化学反应将电能转化成化学能是实现能源转化和存储的有效方式之一。然而，过渡金属基催化剂在催化反应过程中一直存着结构和性能不稳定等问题，尤其是过渡金属硫化物在OER反应条件下会发生重构使催化剂发生团聚，从而大大降低了催化活性。本工作利用水热法成功构建具有优异电化学活性的Co9S8@Fe3O4异质结构催化剂。研究结果表明，得益于Fe3O4发挥的“栅栏”作用，在OER过程中Co9S8组分经历了Co9S8→CoOx→CoOOH的重构过程，但是整个催化剂三维形貌结构并未发生坍塌。在电化学测试中，该催化剂在500 mA cm-2电流密度时过电势低至350 mV，且能在500 mA cm-2电流密度稳定运行120 h。本文的研究结果加深了人们对过渡金属硫化物催化剂在OER过程中动态结构演变的理解，并且提供了一种大电流工作条件下的稳定纳米催化剂的设计新思路。
背景介绍
过渡金属硫化物最近因表现出高的OER活性而备受关注。然而，最近研究发现过渡金属硫化物在OER过程中不可避免的会发生结构和化学组分的重构。而重构后的物种被认为是高活性催化剂的关键，而追踪OER过程中催化剂的动态变化及识别真正的活性位点则具有挑战性。此外，由于表面重构过程会使催化剂纳米结构发生团聚坍塌，进而导致过渡金属硫化物很难在工业级的电流密度（范围从200-400 mA cm-2）下发挥稳定的电催化性能。因此，设计能在重构过程中仍然保持三维结构稳定的催化剂，并且在工况下监测催化剂状态和局部原子结构转变，对于促进对反应机理的基本理解从而指导下一代催化剂的设计至关重要。
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1. 本工作通过准原位XAS Co L-edge XANES和原位Raman光谱，证明了预催化剂Co9S8@Fe3O4经历Co9S8→CoOx→CoOOH中间转变过程完全重构成真正的催化剂CoOOH@Fe3O4。
图文解析
本文通过水热法合成Co9S8@Fe3O4纳米异质结催化剂（图1a）。通过SEM和TEM表征了该催化剂是由二维薄片组成的三维纳米花结构（图1b-c），通过XRD、Raman和HRTEM证明了该催化剂的组分是Co9S8和Fe3O4。
图1. Co9S8@Fe3O4的形貌表征。
由准原位Co L-edge XAS（图2a）可知，在Co9S8向CoOOH转变过程中出现了一个新的特征峰A，意味着完全重构之前存在着一个中间相。结合原位Raman表明了该中间体为CoOx（图2b）。
图2.（a）Co L-edge XAS谱图，(b) 原位Raman谱图，（c）Co 2p和 (d) Fe 2p XPS谱图。
随后，对重构前后的催化剂的OER活性进行了系统评估。如图3a-b所示，在500 mA cm-2工业级大电流密度下，完全重构后的CoOOH@Fe3O4的过电势仅为350 mV，Tafel斜率为54 mV dec-1。并且在500 mA cm-2大电流密度下工作120 h几乎没有性能衰减。然而，对于单一相的Co9S8重构产物CoOOH在500 mA cm-2恒电流密度下活性随着反应时间的增长迅速衰减(图3c)。
图3. 电催化剂OER性能表征。
为了探究Co9S8@Fe3O4在大电流密度下稳定的原因，我们利用SEM表征Co9S8@Fe3O4和Co9S8重构前后的形貌。图4 b显示Co9S8在重构过程中伴随着催化剂的三维结构活性坍塌。值得注意的是，CoOOH@Fe3O4异质结构在OER反应后仍保持着三维纳米花结构，这表明Fe3O4组分在重构过程中发挥了类似“栅栏”的作用，防止了催化剂三维结构的坍塌。
图4. Co9S8和Co9S8OER反应前后的SEM图像及示意图。
利用原位XAFS可以看出，随着外加电位的增加，Co K-edge XANES谱吸收边逐渐向高能移动（图5a），而Fe K-edge XANES没有观察到明显的变化。这表明CoOOH@Fe3O4中CoOOH为主要活性组分，而惰性Fe3O4更多地起到了稳定结构和增强导电性的作用。
密度泛函理论计算进一步表明在Fe3O4、CoOOH和CoOOH@Fe3O4异质结构中，CoOOH@Fe3O4决速步能量势垒低于CoOOH和Fe3O4。结合实验和理论计算揭示CoOOH和Fe3O4之间的电子相互作用有效降低反应能量势垒，是CoOOH@Fe3O4展现出更高的OER催化活性的内在机制（图5）。
图5. Co K-edge XAFS吸收谱图、原位FTIR谱图以及理论计算结果。
总结与展望
本文报道了一种在大电流下能稳定工作的Co9S8@Fe3O4异质结构纳米片阵列催化剂，并且利用准原位XAS和原位Raman确定了Co9S8@Fe3O4的结构演变过程。进一步的研究表明惰性的Fe3O4组分扮演“栅栏”的角色，不仅阻止了OER反应中CoOOH的团聚，而且通过界面相互作用调控了CoOOH@Fe3O4的电子结构，从而提高了其催化性能。这项工作加深了对过渡金属硫化物催化剂结构演变和真实活性的理解，为构建异质结复合材料以实现高效稳定水分解提供了新的思路。
作者介绍
闫文盛，中国科学技术大学教授，博士生导师。入选“2020年和2021年高被引科学家名单”。目前是国家同步辐射实验室的XMCD线站负责人。基于X射线吸收谱学技术结合实空间多重散射理论计算和第一性原理计算，从实验和理论两方面研究了复杂功能材料的宏观物性（光、电、磁及催化）与其微观结构之间的内在联系，在Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater、ACS Nano、Appl. Phys. Lett.和Phys. Rev. B等期刊上发表了150余篇SCI收录的研究论文，引用13000余次，H因子57。
课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~ywsh2000/
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