南京林业大学荆宇团队JACS: 钴基双原子催化剂CO₂和NO电合成甲胺的机理研究

邃瞳科学云

2025-07-10

导读：本研究从理论计算角度出发，以二维双金属酞菁催化剂为模型，使用先进的计算模拟方法揭示了“亲氢性”在合成MMA的重要作用。同时，提出了决定MMA电合成活性和选择性的三个关键因素，为双原子催化剂的理性设计提

第一作者：徐天泽

通讯作者：荆宇，刘天阳

通讯单位：南京林业大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c08979

背景介绍

甲胺（MMA）是一种重要的化学品，广泛应用于燃料、制药和表面活性剂等领域。目前，工业上MMA的生产主要依赖于甲醇与氨反应，并通过脱水催化剂实现。然而，该过程需要在高温高压下进行，能耗较高，不符合绿色可持续发展的要求。相比之下，使用CO₂与氮氧化物（NO_x）通过C-N偶联反应电化学合成MMA，为传统工业方法提供了可持续和节能的替代方案。然而，MMA的电化学合成反应路径复杂，其反应机制认识仍不充分，严重阻碍了电催化性能的优化与相关催化剂的开发。因此，深入探究MMA电合成的反应机理及影响选择性的关键因素，对开发高效催化剂具有重要的科学意义和工业价值。

近日，南京林业大学荆宇教授、刘天阳博士在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Mechanistic Insights into Methylamine Electrosynthesis from CO₂and NO on Co-Based Dual-Atom Catalysts”的研究性论文。该研究从理论计算角度出发，以二维双金属酞菁催化剂为模型，使用先进的计算模拟方法揭示了“亲氢性”在合成MMA的重要作用。同时，提出了决定MMA电合成活性和选择性的三个关键因素，为双原子催化剂的理性设计提出了重要的理论方案。

本文亮点

(1) 通过恒电势第一性原理计算和微动力学模拟，系统揭示了双金属酞菁催化剂合成MMA的反应机理，提出了中心金属的“亲氢性”对于MMA电合成的重要影响。

(2) 率先提出了决定MMA电化学合成催化活性与选择性的三个关键因素：(i) CO₂与NO在催化剂表面的吸附构型；(ii) Langmuir-Hinshelwood（LH）加氢过程的动力学能垒；(iii) *NH₂OH与*HCHO物种是否发生过度还原。

图文解析

图1. Co-Pc的反应路线与决速步动力学能垒

使用恒电荷热力学自由能计算与动力学计算方法，探索了单原子Co酞菁催化剂上NO和CO的加氢方式，并分析出了这类催化剂电催化合成MMA的最优反应路线与反应的决速步。如图1所示，CO₂RR和NORR分别遵循*CO₂→ *COOH → *CO → *CHO → *HCHO及*NO → *NHO → NH₂O → *NH₂OH的反应机制，反应物种更倾向于LH的加氢方式。当NO和CO₂吸附在中心Co位点上，*H优先结合到邻近的C位点上。C位点与*H的弱结合强度导致了LH-step1的高能垒。对于整个反应而言，*NO还原为*NHO物种是整个反应的决速步，动力学能垒高达1.77 eV，这严重限制了MMA电合成的总反应速率。

图2. 2D Co-Co-Pc和Co-Pc电合成MMA的关键因素分析

为了促进决速步的LH加氢过程，作者从单原子酞菁结构中又额外引入了一个Co原子，从而形成了全新的双金属Co酞菁催化剂。接下来，使用恒电势热力学与动力学计算方法，进一步探究双原子Co酞菁催化剂的MMA电合成活性。计算结果证实，额外引入的Co原子可以有效降低LH-step1的动力学能垒，分别形成了*CO与*H以及*NO与*H的共吸附状态，从而促进MMA电合成反应的进行。

图3. 金属中心亲氢性对MMA电合成活性和选择性影响

作者将双金属酞菁催化剂进一步拓展，并分别以形成能、溶解电位及中心金属对*H的吸附能为判据，筛选出一系列稳定的Co-TM-Pc催化剂。通过详尽的恒电势热力学与动力学计算以及微动力学方法，对稳定性筛选所得到的多种双金属酞菁催化剂进行活性与选择性探索。微动力学模拟计算结果显示，Co-Ir-Pc DAC的起始电位高达−0.37 V, 由此证明了Co-Ir-Pc DAC是一种高效的MMA电合成催化剂。

图4. 工况下2D Co-Ir-Pc DAC的稳定性分析

接下来，作者进一步使用了限制性AIMD模拟计算，探索在真实条件下Co-Ir-Pc催化剂上中心Ir原子析出的动力学能垒。然而，中心Ir原子完全析出于材料基底需要克服较高的能垒。因此，Ir原子可以稳定地锚定在Co-Ir双金属中心上。此外，与中心金属配位的氮原子无法进一步被氢化，中心金属也无法被*CO及*OH进一步毒化，活性中心结构可以很好地保持。

图5. MMA电合成活性描述符分析

在所有候选的Co-TM-Pc DAC上，作者发现*H物种的吸附能和反应的决速步能垒之间存在着明显的线性关系。因此，作者提出中心金属的亲氢性可以作为一个有效的描述符来快速预测双原子催化剂对MMA合成的催化活性。

总结与展望

在本工作中，通过恒电势DFT计算和限制性AIMD模拟，作者系统地研究了MMA电化学合成的反应机理。作者揭示了决速步的LH-step1是限制MMA电合成效率的主要动力学瓶颈，并提出了中心金属的亲氢性对于MMA电合成的重要作用。值得一提的是，作者提出了决定MMA电合成活性和选择性的三个关键因素：(i) CO₂和NO的吸附构型呈现化学吸附；（ii）催化剂要具有额外的加氢位点，才能促进LH机制第一步的动力学能垒降低；（iii）催化剂要抑制*NH₂OH和*HCHO的过度还原。在此基础上，作者提出了合理设计用于选择性MMA合成的有效DACs的工作流程。该研究为电催化合成MMA提供了新的思路，同时也为双原子催化剂的理性设计提出了重要的理论方案。

文献信息

Xu et al. Mechanistic Insights into Methylamine Electrosynthesis from CO₂ and NO on Co-Based Dual-Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2025.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08979

作者介绍

刘天阳，理学博士，硕士生导师。研究方向：理论与计算化学，计算电催化。使用多尺度模拟方法研究真实电化学环境对CO₂还原、O₂还原及生物质平台分子电催化转化反应机制的影响。截止目前，以第一（共一）/通讯作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、JACS Au、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、Sci. Bull.等期刊上累计发表SCI论文35篇，共被他引3300余次，h因子26。获得国家自然科学基金青年基金、江苏省高校面上基金、南京林业大学高层次人才科研启动基金等项目的资助，担任Carbon Neutralization杂志青年编委。

荆宇，教授/博导。长期从事能源转化与利用相关理论研究，专注于通过多尺度理论计算与模拟探索能源材料构效关系，解析生物质资源催化转化机制，设计新型低维功能材料。已经在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、ACS Catal.、WIREs Comput Mol Sci.等国际权威期刊发表论文80余篇，共被他引5500余次，多次在国际及国内的重要学术会议作邀请/口头报告。主持国家自然科学基金和江苏省自然科学基金项目多项。获得国家优秀青年基金，入选江苏创新团队领军人才，江苏特聘教授，欧盟玛丽居里学者。担任eScience、Rare Metals和林业工程学报青年编委。