中科大章根强Angew: SnCu纳米合金中的原子尺度类莫特-肖特基设计促进超低电位下高效尿素电合成

邃瞳科学云

2025-07-13

导读：本研究通过在SnCu纳米合金中设计原子尺度的类Mott-Schottky电荷梯度，构建了富电子Cu活性位点，通过四重协同作用实现了高效的尿素电合成。

第一作者：冯平艺、柯步祺、汪少

通讯作者：章根强教授

通讯单位：中国科学技术大学材料科学与工程系，中国科学院能源转换材料重点实验室，合肥微尺度物质科学国家研究中心

论文DOI：10.1002/anie.202509834

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以CO₂和NO₃^-为原料进行电催化合成尿素为应对环境挑战和日益增长的尿素需求提供了一种可持续战略。然而由于对关键C、N中间体的选择性较差，当前的研究体系存在C-N偶联效率较低的问题。在此，本研究通过在SnCu纳米合金中设计原子尺度的类Mott-Schottky电荷梯度，构建了富电子Cu活性位点，通过四重协同作用实现了高效的尿素电合成。其中，Sn₂Cu在H槽（法拉第效率：46.7 %，产率：28.9 mmol h^-1 g_cat^-1）和流动池（法拉第效率：41.7 %，产率：69.4 mmol h^-1 g_cat^-1，稳定性：60 h）中均表现出优异的尿素合成性能，具有实际应用的潜力。原位同步辐射傅立叶变换红外光谱（SR-FTIR）和理论计算表明，Sn与Cu的功函数差异使Cu位点富集电子，这优化了关键中间体的吸附能和反应路径，从而增强了CO₂/NO₃^-的共吸附、提高*CO覆盖度，促进*CO和*NHO的偶联形成关键*CONHO中间体并抑制竞争性析氢反应（HER），最终降低了决速步能垒并促进C-N偶联过程。该工作建立了一个“结构-吸附-反应性”的框架，为先进尿素电催化剂的设计提供了理论指导。

背景介绍

随着人类社会的不断发展，由于人口增长和化石能源的过度开发利用，导致CO₂和氮氧化物(NO_x)的大量排放，严重影响着自然界的碳氮循环。尿素作为重要的氮肥，其需求持续增长，而通过Haber-Bosch工艺和Bosch-Meiser工艺两步法合成尿素的传统工业方法，不仅消耗了全球约2%的能源并产生了1.44%的CO₂排放。利用过度排放的CO₂和废水中的NO₃^-为原料，以可再生能源技术驱动的电催化尿素合成受到了广泛关注。在当前研究中，由于尿素合成反应涉及复杂的多电子转移过程、C/N物种的质子化竞争、析氢副反应，导致该体系存在目标产物选择性低、副产物较多以及能耗较高等问题。因此，设计具有高活性、高选择性、高稳定性的电催化剂对于推动电催化尿素合成发展具有重要意义。

本文亮点

1. 受经典金属-半导体结中Mott-Schottky效应的启发，在通过原位电化学还原合成的SnCu纳米合金中构建原子级类Mott-Schottky结构，形成富电子Cu活性位点，从而通过四重协同作用实现高效的尿素电合成（法拉第效率：41.7 %，产率：69.4 mmol h^-1 g_cat^-1，稳定性：60 h）；

2. 原位同步辐射傅立叶变换红外光谱和理论计算结果揭示，富电子Cu位点显著优化了还原催化过程中反应物的吸附-活化行为和反应路径，促进了CO₂和NO₃^-的共吸附、提高*CO覆盖度，促进*CO和*NHO的偶联，抑制竞争性析氢反应，最终提升了尿素合成效率。

图文解析

图1. SnCu纳米合金的形貌和结构表征。(a) Sn_x-CuO前驱体及Sn_xCu纳米合金制备的示意图。(b) Sn₂-CuO在不同活化时间下的时间分辨原位拉曼光谱。(c) 放大的Cu、Sn₁Cu、Sn₂Cu和Sn₃Cu的XRD图谱。(d)经360 s刻蚀后的Sn₂Cu的Cu 2p高分辨XPS谱。(e)经360秒刻蚀后的Sn₂Cu的Sn 3d高分辨XPS谱。(f) Sn₂Cu的HR-TEM图像。(g) Sn₂Cu的EDS元素分布图。

图2. H槽中的尿素合成性能。(a) H型电解池示意图。(b) Sn₂Cu在不同电解液中的LSV曲线。(c) Sn₂Cu催化剂在-0.22 V至-0.72 V电位范围内的尿素产率。(d) Sn₂Cu催化剂在-0.22 V至-0.72 V电位范围内的尿素法拉第效率。(e) Sn₂Cu的电化学活性表面积（ECSA）值（ECSA = C_dl/C_s）。(f) Sn₂Cu在-0.52 V下连续8次循环测试的性能。(g)以¹⁵N-KNO₃和¹⁴N-KNO₃为氮源的同位素标记实验。(h) 该工作与其他H型电解池中报道的催化剂的性能对比图。

图3. 三电极流动池中的尿素合成性能。(a) 三电极流动池示意图。(b) Sn₂Cu在0.5 M KHCO₃、0.5 M K₂SO₄+0.4 M KNO₃和0.5 M KHCO₃+0.4 M KNO₃中的LSV曲线。(c) Sn₂Cu在-0.22 V至-0.72 V电位范围内的尿素产率和法拉第效率。(d) Sn₂Cu在-0.22 V至-0.72 V电位范围内所有产物的法拉第效率。(e) 该工作与迄今报道的其他流动池催化剂性能对比。(f) Sn₂Cu在-0.52 V下60小时长期稳定性测试的性能。(g) 稳定性测试期间尿素合成性能总结图。

图4. 尿素合成机理研究。(a) Sn₂Cu在-0.22 V至-0.72 V CA测试中的电位依赖原位拉曼光谱。(b) Sn₂Cu从OCP至-0.72 V不同电位下的原位SR-FTIR光谱。(c) Sn₂Cu的Bader电荷分布，蓝色和红色分别代表电荷积累和耗尽。(d) Sn₂Cu上尿素合成的吉布斯自由能图。(e) CO₂和NO₃^-在Sn₂Cu和Cu表面的吸附能。(f) Sn₂Cu和Cu表面的HER吉布斯自由能图。(g) Sn₂Cu和Cu表面的CO₂RR吉布斯自由能图。(h) SnCu纳米合金在尿素合成中的四重协同效应示意图。

总结与展望

本研究通过原位电化学还原Sn_x-CuO前体成功合成了Sn_xCu纳米合金，在电合成尿素中表现出优异的性能。Sn₂Cu纳米合金在H-cell中实现了46.7 %的FE和28.9 mmol h^-1 g_cat^-1的最大尿素产率(-0.52 V vs RHE）；在Flow-cell持续60 h的测试期间，实现了平均41.7 %的FE和69.4 mmol h^-1 g_cat^-1尿素产率，显示其出色的催化活性和稳定性。电化学原位SR-FTIR和DFT计算表明，Sn掺杂通过原子尺度类Mott-Schottky电荷梯度调节Cu的电子结构，优化了反应物吸附能和反应路径，从而实现了四重协同效应：增强CO₂和NO₃^-的共吸附，提升*CO表面覆盖度，促进*CO-*NHO偶联及抑制竞争性HER，实现了高效的尿素电合成。该工作系统性地解析了尿素合成机理，确立了Cu电子结构调控的关键作用，为通过合金化策略设计高效的尿素合成电催化剂提供了重要指导。

文献信息

Pingyi Feng, Buqi Ke, Shao Wang, Yanxu Chen, Mingyu Cheng, Zechuan Dai, Bocheng Zhang, Yifan Li, Genqiang Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202509834.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509834

课题组介绍

章根强，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究、高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究。已发表超过100篇SCI科学论文，如Sci. Adv., Nat. Comm., Adv. Mater., Angew. Chem., Nano Research, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Letters, Energy Storage Mater.等高水平杂志。被引用次数超过12000次，H因子=57。担任InforMat期刊、SusMat期刊、Nano Research期刊青年编委、国际先进材料学会会士（IAAM Fellow）以及中国材料研究学会先进无机材料分会理事。