第一作者：王雨婷、李红娇、周伟
通讯作者：张兵教授、于一夫教授
通讯单位：天津大学
DOI: 10.1002/anie.202202604
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将硝酸盐污染物通过电化学还原制氨，已成为合成氨技术的一种极具前景的替代策略。尽管目前科研人员开发出多种策略以提高硝酸盐还原制氨(NRA)反应的效率，但结构无序程度对催化性能的影响仍然有待探究。在本文中，作者通过熔融盐策略成功制备出一种结晶度可调控的碳负载RuO2纳米片，其中非晶态的RuO2催化剂在硝酸盐还原制氨过程中表现出高达97.46%的法拉第效率及高达96.42%的选择性，远优于晶态RuO2催化剂。研究表明，具有丰富氧空位的无序结构可以有效地调节d带中心和氢亲和力，从而降低电位决定步骤的能量(NH2*→NH3*)。
背景介绍
氨作为工业与农业生产中的一种重要化学品。由于传统的Haber-Bosch合成氨策略是一种能源与污染密集型工艺。因此，氨的绿色合成一直是科研人员不懈追求的目标。近年来，以可再生能源为动力的氮还原反应制氨已成为一种颇具前景的方法。然而，N2的低溶解度与N≡N键的难以断裂等因素，极大地限制了氨的高效合成。此外，由于氮肥的过度使用和废水的不当排放，使得硝酸盐污染对人类健康构成严重威胁。得益于硝酸盐具有高水溶性和低键能等优势，利用硝酸盐污染物作为氮源在环境友好的条件下通过电催化合成氨是一种极为巧妙的策略。为了实现这一目标，合理设计与构筑高效的催化剂非常关键。
近年来，电催化硝酸盐还原制氨(NRA)反应得到科研人员的极大关注，多种策略被开发出以提高催化剂的活性，如掺杂非均相金属与暴露特定的晶面。然而，催化剂结构无序程度对NRA性能的影响却很少被探究。值得注意的是，非晶态材料因具有高度的结构柔性与丰富的不饱和结构活性位点，从而在许多电催化反应中得到广泛的应用。因此，可以合理地预期无序结构有望提高NRA性能。此外，开发一种简便的方法在不使用粘结剂的条件下，制备出结晶度可调控的催化剂至关重要。同时，基底负载型催化剂有利于进一步研究催化反应机理，以及在实际应用中进行长期稳定性测试。因此，通过一种温和的策略构建出具有可调节无序结构的基底负载型催化剂具有重要意义，且探究无序程度与电催化NRA性能之间的相关性也非常必要。
在本文中，作者通过简单的熔融盐合成策略成功制备出生长于碳纸基底上的非晶态RuO2纳米片，称之为a-RuO2。为了进行对比，作者还合成出另外两种具有低结晶度和结晶度的RuO2纳米片，分别命名为lc-RuO2和hc-RuO2。测试表明，a-RuO2催化剂在NRA过程中表现出优异的性能，具有高法拉第效率(97.46%)和选择性(96.42%)，远远超过lc-RuO2催化剂(法拉第效率：55.27%，选择性：77.76%)和hc-RuO2催化剂(法拉第效率：7.03%，选择性：19.22%)。15N同位素标记实验可以证实所制备出的氨来自于NRA过程，原位拉曼光谱表明所制备出的催化剂在NRA过程中表现出良好的稳定性。此外，采用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和在线微分电化学质谱(DEMS)检测中间产物，可以推断出反应途径。结合实验测试与理论计算，可以得出结论：a-RuO2中无序的原子排列赋予其丰富的氧空位，该氧空位可以促进关键NH3*中间体的形成并调节氢亲和力，从而实现高选择性和法拉第效率。该工作验证出NRA过程的催化剂结晶度-活性关系，并提供一种温和的策略构筑高效的基底负载型催化剂用于NRA过程。
图文解析
图1. a-RuO2的(a)SEM-EDS元素映射图，(b)TEM图，(c)AFM图；(d) a-RuO2, (e) lc-RuO2,(f) hc-RuO2的HRTEM图，插图为对应的SAED衍射结果；所制备出a-RuO2, lc-RuO2和hc-RuO2的(g) XRD衍射，(h) Raman光谱，(i) k3加权傅里叶变换Ru K-edge EXAFS光谱。
从图1a中可以看出，微米级大小纳米片包裹在碳纤维基底上，同时Ru和O元素在相应的纳米片结构中均匀分布。图1b显示出a-RuO2纳米片的尺寸为几微米，图1c中的AFM表征结果进一步确定纳米片的厚度约为4.9 nm。图1d显示a-RuO2纳米片具有非常模糊的晶格条纹，SAED也证实其非晶态性质。相比之下，lc-RuO2和hc-RuO2纳米片中均可以观察到0.32 nm的晶格条纹，对应于RuO2(110)晶面。此外，XRD结果表明a-RuO2纳米片中除了碳纸外没有明显的峰，但c-RuO2和hc-RuO2纳米片中均出现RuO2的特征峰(JCPDS No. 43-1027)。在图1h中，位于521 cm-1, 639 cm-1和710cm-1处的Raman特征峰对应于RuO2，在非晶态和晶态样品中均能观察到。在图1g中，a-、lc-和hc-RuO2纳米片在1.47 Å处的峰对应于Ru-O键，而不是2.34 Å处的Ru-Ru键；同时，EXAFS曲线的强度可以定性地表明化学键的配位数。
图2. (a)所制备出样品在电催化硝酸盐还原过程中的LSV曲线，以及a-RuO2在不含硝酸盐电解液中的LSV曲线；(b)a-RuO2在不同给定电位下的法拉第效率与选择性；(c)所制备出三组样品的性能比较；(d)a-RuO2,lc-RuO2, hc-RuO2的产率；(e)所产生14NH4+和15NH4+的1H-NMR结果；(f)NH4+-N和C4H4O4之间的峰面积与NH4+-N浓度的校准曲线；(g)a-RuO2在不同施加电位下的原位Raman光谱；(h)a-RuO2的循环稳定性测试；(i) a-RuO2与此前报导其它催化剂的性能对比。
图3. a-RuO2, lc-RuO2和hc-RuO2的(a)线性赝一级动力学曲线，(b)DMPO自旋捕获ESR谱；(c)在加入不同浓度的TBA后，a-RuO2在NRA过程中硝酸盐残留的变化；(d)添加不同浓度的TBA后a-RuO2的线性赝一级动力学曲线。
图4. (a)所制备出样品的Ru K-edge XANES光谱；(b)a-RuO2,lc-RuO2, hc-RuO2的O1s XPS光谱；a-RuO2在NRA过程中的(c)在线DEMS监测和(d)原位FTIR光谱；(e)在a-RuO2和c-RuO2上NRA过程的计算自由能；(f) a-RuO2和c-RuO2的d带PDOS及对应的d带中心；(g)在a-RuO2和c-RuO2上生成H2的反应能。
总结与展望
综上所述，本文开发出一种碳负载的a-RuO2催化剂，其结构无序特性可以增强NRA性能，法拉第效率和选择性分别高达97.46%和96.42%，性能远优于结晶度较高的lc-RuO2和hc-RuO2催化剂。通过同位素标记和1H-NMR实验可以证实氨生成来源与定量结果的准确性，通过原位拉曼光谱研究a-RuO2、lc-RuO2和hc-RuO2的稳定性。利用原位ATR-FTIR和在线DEMS捕捉中间体可以分析出反应途径，随后根据推断的路径进行DFT计算。结果表明，富含氧空位的a-RuO2可以有效调节d带中心与氢亲和力，从而降低电位决定步骤PDS (NH2*→NH3*)的吸热能(0.08 eV)，进而获得最佳的氨合成性能。该工作为构建可控无序结构的催化剂提供了一种简便的熔融盐合成策略，并用于以可再生电力为动力的高效NRA过程。
文献来源
Yuting Wang, Hongjiao Li, Wei Zhou, Xi Zhang, Bin Zhang, Yifu Yu. Structurally disordered RuO2 nanosheets with rich oxygen vacancies for enhanced nitrate electroreduction to ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI:10.1002/anie.202202604.
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202202604
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