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郑耿锋/罗干AEM：层间边缘铜原子实现高活性的CO2到CH4的电合成

邃瞳科学云

2022-03-05

导读：本文借助晶面诱导生长策略制备了的超薄CuGaO2纳米片，实现高活性CO2到CH4的电合成。

文章信息

层间边缘铜原子实现高活性的CO₂到CH₄的电合成

第一作者：彭陈，徐子楷

通讯作者：郑耿锋*，罗干*

单位：复旦大学，商丘师范学院

研究背景

电催化CO₂还原，是降低大气中温室气体浓度并制取高附加值的化工原料或燃料的有效路途之一。目前，一碳产物中的CO和甲酸（盐）的分电流密度已经超过1 A cm⁻²。而有着73.39 kJ mol⁻¹高比质量燃烧值的甲烷，作为8电子的深度还原产物，因需要与CO和其他C₂产物（如乙烯和乙醇）共用中间体*CO而存在一定程度竞争，而导致一般铜基催化剂上的甲烷选择性较为有限。铜单原子催化剂由于其原子分散所带来的均一的化学环境，能高选择性将CO₂还原至甲烷；但受限于铜单原子的低负载量（< 10 wt%），其甲烷活性一般低于400 mA cm⁻²。

此外，根据报道，如果提高单原子的负载量，会导致双（多）原子（簇）或团聚产生，这会使得C−C偶联更加容易，而导致C₂₊选择性增加，也不利于甲烷产生。

因此，我们假设高活性的甲烷需要具备丰富的铜单原子位点，并且相邻位点之间的距离需要足够远来抑制C−C偶联。接着，我们借助晶面诱导生长策略制备了超薄CuGaO₂纳米片，它同时具备高暴露的（006）晶面，丰富的单层Cu原子边缘和较大的Cu-Cu距离。用于电催化二氧化碳还原时，可以在−1 A cm⁻²的总电流密度下实现71.7%的法拉第效率和717 ± 33 mA cm⁻²的分电流密度，是目前电催化CO₂还原制取CH₄中报道的最高值之一。

文章简介

本文中，来自复旦大学的郑耿锋教授与商丘师范学院的罗干博士合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Highly-Exposed Single-Interlayered Cu Edges Enable High-Rate CO₂-to-CH₄ Electrosynthesis”的观点文章。该观点文章借助晶面诱导生长策略制备了的超薄CuGaO₂纳米片，实现高活性CO₂到CH₄的电合成。

图1. CuGaO₂晶体结构中的single-interlayered Cu edge，以及通过增加Cu-Cu距离来提高Cu edge的 single atom feature，进而提高甲烷活性的示意图。

本文要点

要点一：CH₄ 路径，水分解和CO 路径的DFT计算

通过对CH₄路径的DFT计算，我们发现CuGaO₂和CuAlO₂的（001）比主晶面（012）都展现了更低的甲烷脱附能量，因此具有更高暴露单层Cu 原子边缘比例的（001）是更高的活性晶面。

此外，在（001）晶面上，CuGaO₂也比CuAlO₂具有更高的活性。通过对水分解的DFT计算，我们发现第二个H*的吸附能较高，且比第一个要高很多，因此不太利于H₂生成。第一个H*在CuGaO₂的吸附比CuAlO₂更容易，且这第一个吸附的H*主要用于CH₄ 路径上的加氢。此外，CO 路径的计算表明CO产物在CuGaO₂和CuAlO₂上均较难脱附，且在CuGaO₂上更难。另外，*OC−CO的dimer在CuGaO₂和CuAlO₂上会自发解离成两个CO*，均较难完成C−C偶联。

综上，我们推测高密度的单层Cu 原子边缘和较大的Cu−Cu距离是促进CH₃O*加氢形成甲烷，更容易水解离产生第一个吸附H*中间体，抑制CO和C−C偶联的关键原因。

图2. CH₄pathway，Water dissociation和CO pathway的DFT计算。

要点二：高暴露比例的单层Cu 原子边缘的制备与表征，以及Cu−Cu距离的调控与表征

通过晶面诱导生长策略，我们制备了约0.6 nm厚的CuGaO₂ 纳米片，与传统方法合成的CuAlO₂和CuGaO₂颗粒，它显示了高暴露比例的单层Cu 原子边缘。进一步，通过对用原子半径更大的Ga去部分置换CuAlO₂中的Al，我们合成了Cu−Cu距离介于CuAlO₂和CuGaO₂ 纳米片之间的CuAl_0.95Ga_0.05O₂和CuAl_0.9Ga_0.1O₂固溶体。

图3. Highly-exposed single-interlayered Cu edges的制备与表征。

图4. Cu−Cu距离的调控与表征。

要点三：电催化CO₂还原制取甲烷的测试与评估

将具有高暴露比例的单层Cu 原子边缘的CuGaO₂ 纳米片作为电催化剂，测试CO₂还原的选择性和活性。在含有 1 M KOH 电解液的flow cell体系中，CuGaO₂ 纳米片在–1 A cm⁻²的恒电流密度（电位在–2 V vs. RHE）下，可获得71.7%的甲烷法拉第效率，对应的分电流密度为717 ± 33 mA cm⁻²，这是目前电催化CO₂还原制取CH₄中报道的最高值之一。

相比较传统方法合成的低密度高暴露比例的单层Cu 原子边缘和更短Cu−Cu距离的CuAlO₂， CuAl_0.95Ga_0.05O₂，CuAl_0.9Ga_0.1O₂，CuGaO₂ 颗粒和不具备该结构的CuGa₂O₄, CuGaO₂ 纳米片展示了更高的甲烷分电流密度峰值。

图5. 具有高暴露比例的单层Cu 原子边缘的五种催化剂（上排）与不具有该结构的CuGa₂O₄催化剂（下排）对电还原CO₂制取甲烷的测试与评估。

要点四：前瞻

当前，碱性电解液下甲烷和乙醇在高电流密度下的选择性与活性还有进一步提升的空间。对于催化活性位点的设计与优化，除了最基本的金属单质与合金外，可以关注更多具有特殊结构单元和特殊功能元素的铜基无机化合物或有机金属化合物。另外，对于原位光谱技术和利用高通量计算对催化机理的解释与预测是未来发展的方向之一。

文章链接

Peng, Xu et al. “Highly-Exposed Single-Interlayered Cu Edges Enable High-Rate CO₂-to-CH₄ Electrosynthesis”

https://doi.org/10.1002/aenm.202200195

通讯作者简介

郑耿锋 教授复旦大学教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、教育部青年长江学者、中国化学会青委会委员。

2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室与化学系工作。从事纳米功能材料的设计合成，及其在碳基能源化学催化的研究。曾获得中国化学会青年化学奖、Clarivate全球高被引科学家、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。目前已在国际学术期刊上发表SCI论文200余篇，有>25篇通讯作者论文入选ESI高引论文，论文的总他引次数 2万余次（h-index 75）。

罗干博士 2020 年于南京师范大学化学与材料科学学院获得博士学位，导师为李亚飞教授，现为商丘师范学院化学化工学院讲师。主要从事CO₂RR，ORR，NRR领域单/双原子电催化剂的理论设计与模拟。研究工作发表在 Adv. Mater.，Sci. Adv., Sci. Bull., J. Mater. Chem. A、Small 等期刊。

第一作者简介

彭陈 2018年6月，获得武汉理工大学-材料科学与工程学院-工学学士。

2018年7月进入到复旦大学-先进材料实验室-郑耿锋教授课题组直接攻博，目前在研课题包括但不限于：碱性高速率电催化CO₂还原至甲烷和乙醇产物；酸性电催化CO₂还原；人工光感受器的设计，合成与性能优化等。2019年7月至8月赴Canadian Light Source和Western University化学系进行短期交流学习。预计2023年6月前往新加坡国立大学展开博士后研究。

目前，以第一（含共一）作者在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater. (2), Small, ACS Appl. Mater. & Interfaces, J. Mater. Chem. A等期刊上发表7篇SCI论文，论文平均每篇引用20余次。申请中国发明专利5项，其中2项已授权。曾获武汉理工大学优秀本科生学士论文，中国建材集团-武汉理工大学“中国建材奖学金”，复旦大学博士生国家奖学金，相辉奖学金等。

徐子楷 复旦大学化学系2019级本科生。

2019年10月加入复旦大学-先进材料实验室-郑耿锋教授课题组进行电化学二氧化碳还原方面的研究工作。目前，以第一（含共一）作者在Adv. Energy Mater., Small期刊上发表2篇SCI论文，以第三作者在Adv. Mater. 期刊上发表1篇SCI论文，参与申请中国发明专利1项。曾获2020-2021和2019-2020年华谊奖学金（复旦大学本科生奖学金一等奖），“䇹政学者”称号，入选复旦大学“卿云计划”等。

课题组介绍

http://www.nanolab.fudan.edu.cn

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