第一作者：Xiaoyang Huang、Ouardia Akdim
通讯作者：Graham J. Hutchings
通讯单位：卡迪夫大学
DOI: 10.1038/s41586-022-04397-7
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在以氧为末端氧化剂的负载型金属纳米颗粒催化氧化反应中，氧还原的速率通常是一个限制因素。其中，醇的氧化脱氢反应就是一个典型例子，这是一类具有现代商业应用的重要反应。负载型金纳米颗粒催化剂对醇脱氢成醛表现出很高的活性，但其对氧还原的效果较差。相比之下，负载型钯纳米颗粒的脱氢活性不如金，但其氧还原效率较高。上述现象可以通过将金与钯合金化来克服，从而提高两种反应的活性；然而，合金的电化学电位介于两种金属的电化学电位之间，这意味着尽管合金的氧还原活性有所改善，但其脱氢活性仍然较差。在本文中，作者发现通过分离碳负载双金属催化剂中的金和钯组分，几乎可以将反应速率提高一倍，超过相应合金催化剂的反应速率。此外，电化学方法证明，性能的增强可归因于发生在孤立金和钯位点处单独氧化还原过程的耦合。这种新的催化效应，即协同氧化还原增强(CORE)机制，为多组分多相催化剂的设计提供了新途径。
背景介绍
通常，氧还原速率限制着以氧为末端氧化剂的负载型金属纳米颗粒的催化性能。以醇的氧化脱氢反应为例，尽管负载型金纳米颗粒催化剂对醇脱氢成醛表现出很高的活性，但其对氧还原的效果较差。相比之下，负载型钯纳米颗粒的脱氢活性不如金，但其氧还原效率较高。为了克服上述现象，科研人员通常选择将金与钯进行合金化以提高两种反应的活性。然而，合金的电化学电位介于两种金属的电化学电位之间，这意味着尽管合金的氧还原活性有所改善，但其脱氢活性仍然较差。
与单金属类似物相比，负载型金钯纳米合金是氧化还原反应的高效催化剂，其通常显示出增强的性能，可归功于双组分之间的协同效应。到目前为止，科研人员还没有明确的证据能够证明协同效应的起源。因此，在本文中，作者利用醇的氧化脱氢反应(ODH)、以及羟甲基糠醛(HMF)在碱性水溶液中的ODH作为模型反应，深入地研究了金和钯纳米颗粒之间的协同关系。
在本文中，作者以Vulcan XC-72R碳(C)为载体，通过溶胶固定法成功合成出单金属Au、Pd和双金属Au-Pd催化剂(Au:Pd原子比=4)，分别表示为Au/C、Pd/C和Au-Pd/C。此外，作者还将Au/C和Pd/C在NaHCO3水溶液(pH 8.7)中进行物理混合，并联同上述催化剂一起深入研究了其HMF氧化性能。通过分析HMF的转化率和产物产率发现，单金属Pd/C催化剂在反应期间仅表现出非常有限的活性。尽管如此，两种单金属催化剂的物理混合物在反应5分钟后的反应速率(k = 4.9 x 10-5 M.s-1)远大于单金属Au/C催化剂(k = 2.5 x 10-5 M.s-1)和单金属Pd/C催化剂(k = 2.7 x 10-6 M.s-1)，因此这不能简单地解释为叠加效应。此外，将Pd/C添加到含有Au/C的反应混合物中后，催化活性立即增加，因此这也不能归因于碳的添加。更引人注目的是，Au/C和Pd/C物理混合物的HMF转化率大于Au-Pd/C合金上观察到的转化率(k = 3.8 x 10-5M.s-1)，这是此前仅在电催化领域观察到的结果。
图文解析
图1. 水溶液中HMF氧化的催化性能：(a)HMF转化率；(b)HMFCA (虚线)和FDCA (实线)的产率；(c)在碱性介质中，甲酰基(HMF和FFCA)和一些简单醇的水相好氧氧化反应速率；(d)在不同催化剂或载体的物理混合物上，水溶液HMF氧化的产物分布；(e)向各种物理混合物中逐量添加C、GNP、TiO2或BN对产率的影响。
图2. 在Au/C和Pd/C物理混合物上，醇与甲酰基水相氧化的反应示意图：在Pd位点处发生的ORRs可以促进协同氧化还原增强效应。
图3. 电催化性能：(a)含HMF溶液的半电池循环伏安曲线；(b)单电池随时间变化产生的电流短路；(c)Au/C和Pd/C单金属催化剂在HMF存在和不存在的情况下的ORR极化曲线；(d)双电池随时间变化产生的电流短路。
图4. STEM-HAADF图及相应的粒径分布：(a-c) Au/C；(d-f)Pd/C；(g-i)Au-Pd/C；(j-l)Au@Pd/C催化剂，插图为对应颗粒的XEDS能谱。
总结与展望
综上所述，本文通过分离碳负载双金属催化剂中的金和钯组分，成功将HMF的水相氧化速率提高一倍，性能优于其相应的合金催化剂。尽管本文还不能完全理解其中的机制，但作者认为，HMF氧化过程中Au和Pd纳米颗粒的活性位点主要通过氧化还原进行协作。这种CORE效应主要受到电子传输控制，该效应与分子传输相反，是多相催化中全新的观察结果，并且需要导电载体的参与。作者认为，钯氧化还原循环的速率和电子在系统中迁移的难易程度，最终决定着观察到的本征催化活性。对于所研究的HMF氧化模型反应而言，本文开发出的Au-Pd/C材料是迄今为止最具活性的催化剂之一。该CORE效应的发现将为双金属催化剂的研究提供一个额外的维度，为多组分非均相催化剂的发展提供新基础。
文献来源
Xiaoyang Huang, Ouardia Akdim, Mark Douthwaite, Kai Wang, LiangZhao, Richard J. Lewis, Samuel Pattisson, Isaac T. Daniel, Peter J. Miedziak,Greg Shaw, David J. Morgan, Sultan M. Althahban, Thomas E. Davies, Qian He, FeiWang, Jile Fu, Donald Bethell, Steven McIntosh, Christopher J. Kiely, Graham J.Hutchings. Au-Pd Separation Enhances Bimetallic Catalysis of Alcohol Oxidation.Nature. 2022. DOI: 10.1038/s41586-022-04397-7.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04397-7
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