第一作者：Theo Emmerich
通讯作者：Alessandro Siria & Lydéric Bocquet
DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01229-x
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碳已成为纳米流体中的一种独特材料，据报道具有快速水传输、分子离子分离和高效的渗透能转换。由于缺乏对纳米级离子传输的基本了解，许多现象仍然需要合理的解释。在本文中，作者开发了“活化”二维碳纳米通道的制备。与具有“原始”石墨壁的纳米导管相比，这种通道可以非常详细地研究纳米级离子传输。研究发现，活性碳纳米通道在表面带电、离子电导、流动电流和（表观）渗透电流方面优于原始通道几个数量级。通过详细的理论框架，活性炭纳米通道中离子传输的增强归因于高表面电荷和低摩擦的最佳组合。此外，这证明了活性炭在利用盐度梯度收集能量方面的独特潜力，单孔功率密度达到每平方米数百千瓦，超过了其他纳米材料。
背景介绍
随着近年来纳米级和亚纳米级尺寸的人工通道的发展，纳米流体领域实现了重大突破。先进的纳米制造技术已经能够研究跨越一维和二维 (2D) 纳米导管的传输，揭示了许多意想不到的特性和非常规的分子传输特性。在所研究的纳米材料中，碳制成的纳米导管在离子筛分、超快渗透以及电化学和渗透能量收集方面表现出优异的性能。但需要对这些特殊性能有进一步的基本了解，因此首先需要开发一个可以完全控制几何形状和环境的纳米流体平台，以解开在（亚）纳米尺度上发挥作用的分子物理机制。在这种情况下，直接由范德华 (vdW) 组装制造的 2D 通道已成为探索最小尺度基本离子和水传输的关键工具，在本文中，作者使用这种二维纳米通道揭示了碳通道中大离子传输的起源，突出了带电、移动电荷和流体动力滑移之间的微妙相互作用。为了这个目的，引入了一种制备具有可调节表面特性的二维碳纳米通道的新途径。在具有水蒸气环境的环境扫描电子显微镜 (SEM) 内使用电子束诱导直接蚀刻 (EBIE) 或电子束光刻 (EBL)，然后在氧气环境中使用反应离子蚀刻 (RIE)，一旦被使用vdW组件的顶层2D材料覆盖，就可以制备具有“活性”碳表面的纳米流体器件。结合现有的碳纳米毛细管的制造方法，拥有了一个全面的平台，可以彻底研究表面修饰对原始碳和活性碳表面纳米流体传输的关键作用。这为离子传输的详细分子机制提供了新的认识，表明活性碳纳米通道在表面带电、离子电导、流动电流和（表观）渗透电流以及渗透能量转换方面的性能优于原始碳纳米通道几个数量级。
图文解析
图1. 纳米流体2D通道和测量设置。a ）实验装置,使用电压 ( V )、压力 ( P ) 或浓度 ( C )降在两种不同类型的石墨烯二维纳米通道上诱导离子电流,灰色纹理区域是石墨,蓝绿色阴影区域是硅，金色阴影区域是氮化硅,红色箭头表示流体路径;b）原始通道,左：示意图，其中氮化硅膜为绿灰色，底层为黑色，间隔物为蓝色，顶层为玻璃状透明灰色。右图：AFM 图像，显示了沿白色虚线的横截面。比例尺，500 nm;c）激活通道，左图：示意图，氮化硅膜为绿灰色，带有研磨纳米通道的底层为黑色，顶层为玻璃状透明灰色，中间：AFM图像，其下方沿黑色虚线的横截面显示，穿过孔的顶层与底层之间存在有限的下垂，证实了良好的层间接触，比例尺，2μm.右：AFM放大的通道图像，横截面沿黑色虚线显示，比例尺，150nm; d)通过SEM研磨产生的原始石墨表面和活化石墨表面的拉曼表征。
图2. 穿过原始通道和激活通道的离子传输。a–d）原始通道：a）电压降下的离子电流，b）电导率，c）针对不同盐浓度（pH 5.5）的压降下的流动电流，d）表观 zeta 电位与盐浓度（pH 5.5）的关系，菱形符号是实验数据点，实线和虚线分别是使用表面电荷缩放和恒定表面电位对表观zeta电位的预测；e–h）激活的通道：e）电压降下的离子电流，f）电导率，g）不同盐浓度（pH 5.5）下的压降流动电流，h）表观 zeta 电位与盐浓度的关系（pH 5.5），圆圈符号是实验数据点，使用与 f中相同的参数，实线和虚线分别是使用表面电荷缩放和恒定表面电位对表观 zeta 电位的预测，d）和h）中的误差函数棒分别是三次和五次测量的标准偏差。
图3. 原始通道和激活通道的电导率增强。a–d）电导率增强K /K b与浓度的关系，其中K b = 2μe 2Cs是对整体预测电导率(pH 5.5)：a）系统B：厚度h = 10 nm的原始通道，b）系统A：厚度为h=15nm的原始通道，c）系统F：具有活化表面和厚度8nm的通道和d）系统D：具有活化表面和厚度10nm的通道，在所有面板中，符号是实验数据点，线条是使用等式（1）对电导率增强的理论预测。
图4. 原始通道和激活通道的渗透能性能。a )原始通道（系统C，蓝色菱形，通道高度h=5 nm）和激活通道（D系统，绿色圆圈，h=10nm；系统E，棕色圆圈，h=3nm；系统F，紫色圆圈，h=8nm；G系统，粉色圆圈，h=13nm；系统H，红色圆圈，h=5nm）的渗透电流与浓度比Cmax /Cmin，pH 5.5；b）产生的渗透净功率P和c）单孔功率密度P*与浓度比的关系；a-c中的误差线是每个浓度比下两个不同测量值的标准偏差。
总结与展望
迄今为止，能量提取过程的效率仍然是一项基本的技术挑战。本研究表明，利用活性炭上的表观渗透电流是一种的合适途径，促进从盐度梯度中收集渗透能量。这证明了活性炭在利用盐度梯度收集能量方面的独特潜力，单孔功率密度达到每平方米数百千瓦，超过了其他纳米材料。单孔品质因数允许筛选在渗透能量转换方面具有增强性能的新型纳米材料。通过详细的理论框架，活性炭纳米通道中离子传输的增强归因于高表面电荷和低摩擦的最佳组合。某些因素如孔密度、浓差极化和入口阻力，将影响大规模生产渗透力的宏观膜的渗透性能。然而，石墨在电子辐照下的强带电机制为大规模制备活性炭基膜提供了新的途径。
文献来源
Theo Emmerich,Kalangi S. Vasu, Antoine Niguès, Ashok Keerthi, Boya Radha , Alessandro Siria and Lydéric Bocquet. Enhanced nanofluidic transport in activated carbon nanoconduits.Nat. Mater. 2022.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01229-x
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