第一作者：Kang Liu
通讯作者：刘敏
通讯单位：中南大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29797-1
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单原子Fe-N-C催化剂在氧还原反应（ORR）中引起了广泛关注。然而，Fe-N-C催化剂的ORR活性来源仍不清楚，这阻碍了Fe-N-C催化剂性能的进一步提升。在此，作者通过密度泛函理论计算，从前沿轨道的空间结构和能级来理解 Fe-N4 位点的 ORR 活性。以Fe-N4位点ORR活性的双空位缺陷调控为例，作者证明Fe 3dz2, 3dyz (3dxz) 和 O2 π*轨道之间的杂化是Fe-N4ORR活性的起源。作者发现以Fe-O键长、自旋态的d带中心间隙、Fe位点和*O2的磁矩作为描述符，可以准确预测Fe-N4位点的ORR活性。此外，这些描述符和Fe-N4位点的ORR活性主要分布在两个差异明显的区域，这与Fe 3d投影轨道在Z方向的高度有很大关系。这项工作为单原子 M-N-C 催化剂的 ORR 活性起源提供了新的见解。
背景介绍
单原子 Fe-N-C 催化剂被认为是氧还原反应 (ORR) 中替代铂族金属的候选材料，因为它具有高活性、抗毒性和高金属原子利用率。先进的 Fe-N-C 材料显示出与基准 Pt/C 相当的 ORR 性能。理论和实验研究均表明，Fe-N4 位点是 Fe-N-C 催化剂的活性物种。然而，不同碳载体上的 Fe-N4位点的 ORR 活性差异很大，弯曲碳载体上的 Fe-N4ORR 活性通常与方向相关。Fe-N4 ORR 活性的差异和取向依赖性的本质仍不清楚。因此，了解 Fe-N4 位点的 ORR 活性对于进一步提高 Fe-N-C 催化剂的 ORR 性能至关重要。
Fe-N4 位点的本征 ORR 活性与碳载体的电子结构有关。控制碳载体的电子结构会改变载体与 Fe-N4位点之间的相互作用，导致 Fe-N4 位点的活性变化。然而，由于影响因素过于复杂，Fe-N4 ORR活性变化的本质仍然令人费解。目前，一些工作报道了碳载体的电子结构（吸电子/供电子特性）可以影响 Fe 位点的 d带中心或 d轨道高度。而其他人则声称它调节了 Fe 位点的电荷状态。为了了解 Fe-N4 ORR 活性，研究人员已经进行了许多尝试来探索Fe-N4 ORR 活性的描述符。例如，C 1s 光发射光谱的半峰全宽、d带中心和最近邻原子的电负性被认为可以用来描述 Fe-N4 位点的 ORR 活性。然而，这些描述符很难解释不同碳载体上，相同 Fe-N4 位点的 ORR 活性的取向依赖性和差异。因此，阐明 ORR 活性的起源，并探索 Fe-N4 位点上 ORR 活性的通用描述符是当务之急。
图文解析
图 1. 单原子 Fe-N4 位点的建模和性能评估。a 无缺陷FeN4位点的优化结构。b 具有双位缺陷的6、6a、6I 和 6II模型。c Fe 位点的结合能。d Fe-N4 位点的 ORR 活性。蓝色和红色分别代表上表面和下表面活性。
图 2. Fe-N4 ORR活性起源的理论研究。a 无缺陷 FeN4 位点、6、6a 和 6I 模型上的 ORR 吉布斯自由能图。b 在 O2@FeN4, O2@6, O2@6a, 和 O2@6I 上的*O2的吸附能、O-O 和 Fe-O 键长。c Fe 3dz2, O2 2pz 轨道和 Fe 3d 自旋态 d 带中心的投影态密度。d Fe 3dz2, O2 2pz 轨道的最大局部Wannier函数。e 电荷密度差和 f 自旋密度。
图3. 探索 Fe-N4 ORR 活性的描述符。a LFe-O（Fe-O键长）、b Δd（Fe自旋态的d带中心间隙）、c MFe（Fe的自旋磁矩）、d M*O2（*O2自旋磁矩) 和 Fe-N4 位点 ORR 活性之间的相关性。蓝色和红色分别代表上表面和下表面活性。金色和蓝色圆圈分别代表活性和非活性 Fe-N4 位点。。
图 4. 描述符之间的关联机制。a Fe-O键长与Fe位点磁矩之间的相关性。b 在Fe位点的3dxy+3dx2–y2, 3dyz+3dxz 和 3dz2轨道的磁矩。c Fe 3dxy (3dx2–y2), 3dyz (3dxz), 3dz2,和 O2 2π* 轨道的空间分布。d Fe-N4,O2, 和 O2@Fe-N4的前沿轨道示意图。
总结与展望
基于上述结果，本文使用 DFT 计算研究了 Fe-N4 位点上 ORR 活性的起源和描述符。探索了碳载体上可以调节 Fe-N4位点 ORR 活性的双位缺陷。第一个电子步骤 (*O2+H++e→*OOH) 是所有 Fe-N4 结构的电位-决定步骤 (PDS)。6、5a、6a、6I、7I 和 8I 模型上的 Fe-N4位点显示出高 ORR 活性，ΔGmax 小于 –0.60eV。不对称表面上Fe-N4位点的ORR活性表现出取向依赖性。作者通过研究电子结构证明了 Fe 3dz2, 3dyz (3dxz), 和 O2 π* 轨道之间的杂化是 Fe-N4ORR 活性的起源。Fe-O 键长、Δd、MFe 和 M*O2 显示出阶段性差异，可作为准确描述 Fe-N4 位点 ORR 活性的描述符。从几何形状和电子结构来看，Δd、MFe、M*O2和 Fe-O 键长之间几乎呈线性相关。重要的是，从前沿轨道的空间分布和能级阐明了 Fe-O 键长、Δd、MFe和 M*O2 本质上是 Fe 3dz2 (3dyz)和 O2 π* 轨道之间的杂化。Fe 3d 投影轨道的高度与 O2 的活化有关。对于活性 Fe-N4 位点，3dz2 and3dyz (或者 3dxz) 与 O2 π* 轨道的强杂化导致短的 Fe-O键长（1.737Å）以及低的Δd（1.755eV），MFe（1.190μB）和 M*O2(0.881μB)。对于非活性 Fe-N4位点，3dz2 与 O2π* 轨道的强杂化以及 3dyz (3dxz) 与 O2 π* 轨道的可忽略杂化导致长的 Fe-O 键长 (2.013Å)，高的 Δd (2.570 eV)、MFe (1.756μB)和 M*O2(1.177μB)。这项工作提供了对 Fe-N4ORR 活性的深入了解，并为设计高性能 Fe-N-C 催化剂提供了指导。
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