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南方科技大学陈洪今日Nature子刊：双金属位点光催化CO2RR！

邃瞳科学云

2022-04-21

导读：本文通过自上而下的脱盐策略，成功地从其母体结构 PBCOC 中获得了丰富的活性双金属界面。合成后的超薄PBOC材料具有更大的表面积和明确的双金属催化中心，以大气CO2为气源，增强了气相反应中的光催化C

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第一作者：Xuezhen Feng, Renji Zheng

通讯作者：陈洪，吴晓勇

通讯单位：南方科技大学，武汉理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29671-0

全文速览

超薄二维 (2D) 金属卤氧化物具有出色的光催化性能、独特的电子和界面结构。与单金属卤氧化物相比，双金属卤氧化物的研究较少。在这项工作中，作者开发了一种自上而下的新型湿化学脱盐方法，以去除复杂的前驱体块状结构基质Pb_0.6Bi_1.4Cs_0.6O₂Cl₂中的碱金属卤化物盐层，并成功制备了一种新的二维超薄双金属卤氧化物 Pb_0.6Bi_1.4O₂Cl_1.4。Pb_0.6Bi_1.4O₂Cl_1.4 层内暴露的大表面积、丰富的双金属活性位点和更快的载流子动力学明显提高了大气 CO₂ 还原的光催化效率。其性能优于相应的母体基质相以及其他最先进的铋基单金属卤氧化物光催化剂。这项工作报告了一种自上而下的脱盐策略来设计用于光催化大气 CO₂ 还原的超薄双金属二维材料，这为从类似的复杂结构基质进一步构建用于环境和能源应用的其他超薄二维催化剂提供了启示。

背景介绍

厚度低至几纳米的超薄二维纳米材料 (UTN) 在能源催化、环境修复和光电应用方面具有显著优势。得益于其大表面积、明确的界面结构、本征的量子限制电子和可调控带结构，UTN 已被公认为一类非常有前途的光催化剂，可用于 CO₂ 还原反应 (CO₂RR)。在这方面，大量的研究工作致力于构建具有明确化学成分和晶体/电子结构的 UTNs。在所有报道的UTN 中，金属卤氧化物 UTN 对 CO₂RR特别高效，这得益于其晶体结构内化学键的异质性，因为共价金属-氧键和软离子金属-卤化物键在 2D 层中共存。金属-氧层和金属-卤素切片之间的各向异性电荷分布得以保留，从而在 2D 金属-卤氧化物层内产生一个优先定向的内部电场。此外，当采用缺陷工程方法破坏部分卤化物或氧原子时，表面暴露的不饱和金属原子和适当的内部电场的协同效应将耦合在一起，这可能有助于在金属卤氧化物 UTNs 中实现出色的电荷分离性能和催化性能。在所有报道的金属卤氧化物中，二维卤氧化铋特别具有吸引力。通过 [Bi_mO_n]^(3m−2n)+ 层和卤素层的交替排列，实现了铋和卤素原子之间的各向异性p和 s-p杂化，并构建了高度分散和空间各向异性的电子结构。这些结构特征为通过空位调控或杂原子掺杂来定制电子结构提供了极好的平台，可用于高级光催化。此外，不同的合成方法已开发用于 UTN 的合成，包括化学气相沉积、湿化学剥离、微机械切割、插层、酸辅助蚀刻等。有趣的是，这些尝试主要致力于合成高质量的单金属卤氧化物UTN，然而，很少报道具有明确元素比例和双金属活性中心的双金属卤氧化物 UTN。

图文解析

图 1. 超薄 PBOC 层的合成和表征。a 通过脱盐策略从 PBCOC 合成超薄 PBOC 层的示意图。b PBCOC 和 PBOC 的PXRD图。c 合成后的超薄 PBOC 层的 AFM 图像。

图 2. 超薄 PBOC 层的结构和组成。a-f STEM-EDS 元素mapping图像和相应的元素原子含量。g超薄PBOC层的Bi 4f和Pb 4f XPS光谱。h-k 原子级分辨的逆FFT HAADF-和 BF-STEM 图像，提供了标记的区域轴（为清楚起见，图 k 中省略了 O 和 Cl 原子）。l 对 PXRD图的Le Bail拟合结果。

图3. 超薄 PBOC 层和块状 PBCOC 的光谱和光电特性。a 紫外-可见漫反射光谱。插图：相应的光学图像和获得的 2.82 和 3.14eV的带隙。b 莫特-肖特基图。c 电子能带结构示意图；灰色箭头表示光照射下的电子跃迁过程。CB，导带；VB，价带。d 电化学阻抗谱。e 在 0.1MNa₂SO₄ 电解质溶液中，在 0.5Vvs Ag/AgCl 电极电位下，在全光谱下具有光开/关循环的瞬态光电流密度。f 时间分辨荧光光谱。

图 4. 超薄 PBOC 层和块状PBCOC 的光催化 CO₂RR 性能。a 全光谱光照射下的光催化 CO₂RR 产物。b 超薄PBOC在全光谱光照射下，在N₂（灰球）、大气CO₂（红球）和纯CO₂（蓝球）中的光催化CO₂还原活性。c 含有 ¹³CO₂ 的产物的 GC-MS 谱图。d 4h全光谱光照射下的 CO₂RR 循环测量。误差线是三个重复的平均值±标准偏差。

图5. 超薄PBOC层的电子结构和CO₂RR路径。（a）铅-卤氧化铋外层结构模型和（b）部分态密度（PDOS）。c 差分电荷密度的等值面。(d) 层状卤氧化铋层、（e）铅-卤氧化铋外层和 (f) 吸附 CO₂ 后的铅-卤氧化铅外层的 Mulliken 电荷数。g 不同反应路径的吉布斯自由能图。灰色、红色和蓝色线分别显示 CO₂RR生成 CO、CH₃OH 和 CH₄ 的反应途径。

总结与展望

基于上述结果，作者通过自上而下的脱盐策略，成功地从其母体结构 PBCOC 中获得了丰富的活性双金属界面。合成后的超薄PBOC材料具有更大的表面积和明确的双金属催化中心，以大气CO₂为气源，增强了气相反应中的光催化CO₂RR性能。基于对结构-性能关系的深入机理研究，暴露的丰富催化位点、增强的层间电荷传导性和优异的结构稳定性是促成优异 CO₂RR 性能的关键因素。用于暴露活性层内界面和反应中心的新型脱盐策略可以扩展到制造其他 UTN（基于具有共价键和离子键合层共存的复杂母体结构）。这项工作不仅报道了一种新型、高效的超薄光催化剂，用于减少大气中的二氧化碳排放，为全球碳中和铺平了道路，而且还为设计和合成其他具有复杂成分的超薄二维材料开辟了道路。

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