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谭勇文教授Small：纳米多孔MoSe2负载Au单原子实现高效NRR

邃瞳科学云

2021-12-12

导读：本文通过化学气相沉积结合溶液蚀刻发成功在双连续纳米多孔硒化钼中制得Au单原子。并将其用于电催化合成氨测试。在0.1M Na2SO4电解液中，测得的氨产率和法拉第效率分别高达30.83 µg h−1 m

文章信息

第一作者：陈德超

通讯作者：谭勇文*

单位：湖南大学

研究背景

氨气 (NH3) 是农作物肥料、储氢化学载体和轻工业发展的重要组成部分，对社会的可持续发展至关重要。目前工业上合成氨主要依靠传统Haber-Bosch法，该工艺需要在高温高压的条件下进行，导致大量的能源消耗和温室气体排放。当下，电化学氮还原反应（NRR）被认为是有效替代工业法制氨的途径之一。

然而，由于N2吸附极弱，反应动力学缓慢，电化学氮气还原反应的氨气产率和法拉第效率都很低。因此，合理设计能有效降低N≡N活化势垒，加速N≡N解离的并且有效抑制竞争性析氢反应 (HER) 的高效NRR电催化剂，是一个极具挑战性但至关重要的问题。

文章简介

鉴于此，来自湖南大学谭勇文教授在国际知名期刊Small上发表题为“Single-Atom Gold isolated onto nanoporous MoSe2 for Boosting Electrochemical Nitrogen reduction” 的文章。

作者通过化学气相沉积结合溶液蚀刻发成功在双连续纳米多孔硒化钼中制得Au单原子（表示为AuSA/np-MoSe2）。并将其用于电催化合成氨测试。在0.1M Na2SO4电解液中，测得的氨产率和法拉第效率分别高达30.83 µg h−1 mg−1 和37.82%。

DFT计算和原位电化学拉曼光谱等理论结果表明，在np-MoSe2上引入Au单原子不仅有效地促进了N2吸附和*NNH中间体的稳定，同时还抑制竞争性析氢反应，从而提高N2电还原的催化选择性。

本文要点

要点一：AuSA/np-MoSe2的合成与结构表征

作者首先以纳米多孔金 (NPG) 为衬底，通过化学气相沉积法合成了MoSe₂@NPG的复合材料，随后通过控制腐蚀时间便得到AuSA/np-MoSe₂样品。通过HAADF-STEM及其模拟图像表明：分散的Au原子 (亮点) 主要锚定在MoSe2衬底中的1T Mo表面而不是2H Mo上。相应的DFT计算也支持这一结果。

图1. AuSA/np-MoSe2的合成与结构表征

要点二：AuSA/np-MoSe2价态和配位环境的表征

通过XPS和XAFS等技术进一步探究了Au单原子的价态和配位环境。与Au 颗粒相比，Au 4f 特征峰有一个正向偏移，表明金原子与np-MoSe2之间存在强烈的电子相互作用。X-射线吸收近边结构谱图表明Au是向高能量偏移。EXAFS谱图证明Au以单原子形式锚定在MoSe2衬底上。

通过对AuSA/np-MoSe2微观配位环境的拟合，证明Au与三个Se成键的配位形式存在。此外，Au原子的引入将会带来更多的缺陷，引起MoSe2更多向1T相转移，提高了催化剂导电性，有利于催化反应的进行。

图 2. XPS和XAFS表征测试

要点三：电催化氮气还原测试

AuSA/np-MoSe2催化剂在0.1 M Na2SO4电解液测试中表现出优异的NRR 活性。在–0.3 V vs. RHE电位下，NH3产率为30.83 µg h−1 mg−1 ，FE为37.82%。相应的同位素实验和对照实验结果显示合成氨中的氮源完全来自供给系统的N2。

此外，重复性测试，循环稳定性测试以及长时间NRR测试都验证了AuSA/np-MoSe2具有良好的NRR重复性以及高稳定性。

图 3. 电化学氮气还原性能测试

要点四：原位拉曼和DFT理论计算

原位拉曼测试显示，在np-MoSe2中引入金原子，能够加强氮或含氮中间体在催化剂上的内部化学吸附，提升NRR反应速率。

此外，DFT计算发现Au原子掺入能够有效抑制MoSe2中析氢反应的进行，有效地调节了MoSe2的电子结构。这不仅加快了N2分子吸附和活化，还降低了NRR限速步骤的热力学能垒，NRR反应路径为交替氢化途径，从而大大提升了NRR性能。

图4. NRR的原位表征和密度泛函理论计算

文章链接

Dechao Chen, Min Luo, Shoucong Ning, Jiao Lan, Wei Peng, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Yongwen Tan*. Single-Atom Gold Isolated Onto Nanoporous MoSe2 for Boosting Electrochemical Nitrogen Reduction. Small, 2021, 2104043.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202104043

通讯作者简介

谭勇文教授

博士生导师，湖南大学“岳麓学者”，国家海外高层次人才计划入选者，获湖南省杰青青年基金资助。近年主要围绕微纳结构金属基催化材料的设计、构筑及其应用开展研究，取得了一系列较突出的科学成果。近年来以通讯作者/第一作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater. Sci. China Mater.等高水平SCI期刊发表相关论文50余篇。多篇入选“ESI高被引论文”及选为国际期刊封面论文。获Nature、Nature China等科技媒体典型评价50余次，获多项发明专利。

第一作者介绍

陈德超博士研究生

师从谭勇文教授。他目前的研究重点是纳米多孔二维金属化合物材料的设计、合成及其电催化性能研究。

课题组介绍

课题组网页：

http://www.tanresearchgroup.com/index.asp

课题组招聘

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岗位要求

1. 专业要求：具备纳米材料合成/电化学/理论计算方向的研究背景；

2. 应届博士毕业生或已获学位博士，获得博士学位一般在3年内；

3. 具有良好的科研潜质、学术道德和综合能力；