论文DOI: doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120998
近日，兰州大学丁勇教授等人在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Aminated silicon dioxide enriching iron-containing polyoxometalate catalyst confined in CdS for efficient H2 evolution”的研究论文（DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120998）。论文主要进行了胺化的二氧化硅富集铁基多酸协同CdS光催化高效析氢的研究。在p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS复合催化剂中，Fe11POM作为催化剂，p-SiO2-NH3@CdS作为捕光材料和Fe11POM富集中心。在光催化过程中，检测到Fe2+中间物种的形成，并观察到光致变色现象。在p-SiO2-NH2@CdS缝隙空间中，空穴和电子定向地向内和向外流动，电子向Fe11POM转移进行析H2反应。本工作实现了“均相催化剂多相化”，为获得高效的水裂解光催化剂提供了新途径。
本文利用铁基多金属氧酸盐（Fe11POM）键合在CdS包覆的部分蚀刻SiO2-NH2 （p-SiO2-NH2@CdS）的缝隙空间中，构建了p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS复合催化剂，实现了可见光照射下在乳酸溶液中产H2反应。光催化实验表明：在最优条件下，析H2速率为 23.1 mmol g-1 h-1，转换数（TON）为3225，表观量子效率（AQE）为71%。zeta电位和离子交换实验结果表明酸化的p-SiO2-NH2@CdS带正电、Fe11POM带负电。两个相反电荷组分之间通过静电相互作用得到复合光催化剂p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS，同时证实了酸化后的p-SiO2-NH2@CdS是Fe11POM的富集中心。实验证实，电子从p-SiO2-NH2@CdS向Fe11POM转移，并进一步的累积，而后析出H2。 此外，电子转移方向的构建不仅减少了表面电荷的复合，同时还抑制了CdS的光腐蚀。
随着全球能源短缺和环境污染问题日益严重，开发清洁可再生能源变得愈发迫切。太阳光催化水分解是一项极具吸引力的新能源生产技术。为了解决CdS光生载流子复合快和光腐蚀严重等问题，科学研究者提出了掺杂杂质、表面敏化、构建异质结和引入助催化剂等策略。 多金属氧酸盐 （俗称多酸，POM）作为一种具有良好结构和纳米尺寸的独特金属-氧簇化合物，具有多电子还原和氧化性能，并具有优异的析H2、析O2性能。 传统上，POM大多数被应用于光催化水分解的“光敏剂-催化剂-牺牲试剂”三组分体系。 均相催化剂的多相化是实现均相催化剂回收率和稳定性提高的一种很有前途的策略。 目前，将POM和CdS半导体结合在一起设计“催化剂和捕光材料二合一”，有效促进光生电荷转移实现高效的光催化析H2，仍然是一个挑战。
Fig. 1 Schematic illustration for the formation process over p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS photocatalyst.
作者通过水热--牺牲模版--静电吸附等方法制备了 p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS复合催化剂。带负电荷的Fe11POM进入带正电荷的P-SiO2-NH2@CdS缝隙空间中历经三个过程：i） p-SiO2-NH2@CdS的酸化过程（p-SiO2-NH2@CdS+ H+→p-SiO2-NH3+@CdS）; ii）静电驱动将阴离子Fe11POM包封到阳离子p-SiO2-NH2@CdS缝隙空间中，形成p-SiO2-NH3+@CdS/Fe11POM; iii）水洗去除未包覆的Fe11POM和抗衡阳离子K+，最终得到目标复合催化剂p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS。
催化剂的物理表征
Fig. 2 (a) Zeta potential distribution of acidulated p-SiO2-NH2@CdS and Fe11POM. (b) The N2 adsorption–desorption isotherms, and (c) pore size distributions of p-SiO2-NH2@CdS and p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS. (d) SEM image of p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS. (e) TEM image of p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS and (f) HRTEM image from magnified red rectangle of (e).
zeta电位（图2a）和离子交换实验结果表明酸化的p-SiO2-NH2@CdS带正电、Fe11POM带负电。两个相反荷电组分之间通过静电相互作用得到复合光催化剂p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS，同时证实了酸化后的p-SiO2-NH2@CdS是Fe11POM的富集中心。p-SiO2-NH2@CdS样品的比表面积与孔径的变化（图2b-c）表明在p-SiO2-NH2@CdS的缝隙空间中引入了Fe11POM。
Fig. 3 (a) FT-IR spectra of p-SiO2-NH2@CdS, Fe11POM and p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS. (b) Magnified FT-IR spectra toward N-H stretching vibration and Fe-N oscillator. (c) XANES spectra at Fe K-edge of samples. (d) High-resolution XPS spectra of W 4f for Fe11POM and p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS composite. High-resolution XPS spectra of Cd 3d (e) and S 2p (f) for p-SiO2-NH2@CdS and p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS.
红外光谱（图3a）中，复合催化剂显示了p-SiO2-NH2@CdS和Fe11POM的峰。此外，观察到N-H振动峰以及Fe-N峰，表明p-SiO2-NH2@CdS和Fe11POM成功结合。XPS研究了催化剂中各个元素的价态以及峰的偏移。Cd 3d、S2p和N1s的向高结合能转移，代表一种电子给体，表明电子转移方向为从p-SiO2-NH2@CdS到Fe11POM。
催化剂光催化产氢性能研究
Fig. 4 (a) UV-vis diffuse reflectance spectrum measurements and (b) Mott-Schottky plots. (c) A comparison of H2 evolution rate for reference samples. (d) A comparison of the time course of photocatalytic H2 evolution activity of different p-SiO2-NH3-POMs@CdS. (e) Time course of H2 evolution over Fe11POM, p-SiO2-NH3@CdS, p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS and SiO2@CdS-NH3-Fe11POM. (f) Durability testing for the photocatalytic water splitting performance of p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS (cyan line) and SiO2@CdS-NH3-Fe11POM (red line) under the same catalytic conditions for six times. Reaction conditions: 3 mg of sample, 15 mL of aqueous lactic acid solution (10%, v/v), illumination with 420 nm LED lamp (100 mW cm–2).
图4研究了以乳酸作为牺牲试剂，在可见光照射下（λ = 420 nm）催化剂的光催化产H2性能。 在适当的条件下，p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS表现出最高的催化活性，H2析出速率为23.1 mmol g-1 h-1, TON为3225， AQE为71%。
复合催化剂的活性明显高于物理混合样品（图4c），表明催化剂的结构设计能有效地促进电荷分离，充分发挥POM的作用，对提高催化剂活性具有重要意义。模板合成方法（图4d）为催化剂与捕光材料相结合制备新型“二合一复合催化剂” p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS提供了一种通用的方法，可以推广到其他不同POM的p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS催化剂的制备中。
催化剂的结构是决定其催化性能的普遍原则（图4e-f）。通过在p-SiO2-NH2@CdS缝隙空间中引入Fe11POM构建p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS催化剂，加速了空间电荷分离。 而对于SiO2@CdS-NH3-Fe11POM催化剂，Fe11POM吸附在SiO2@CdS-NH2的外表面，阻挡光导致光催化析氢降低。
电子转移方向和Fe2+中间物种的探究
Fig. 5 The test over p-SiO2-NH2@CdS, Fe11POM and p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS samples: (a) The transient photocurrent response and (b) Nyquist plots of EIS with a three-electrode system. (c) The room-temperature PL emission spectra. (d) AFM image of p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS. (e) KPFM of p-SiO2-NH2@CdS and p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS. (f) Spatially resolved SPV amplitude spectra at the nanoscale level. The electrochemical measurements of p-SiO2-NH2@CdS and p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS samples under dark and light illumination: (g) CV curves; (h) Current vs. potential profiles for the H2 evolution reaction; (i) Current vs. potential profiles for the O2 evolution reaction.
砍光、阻抗、稳态光致发光谱（图5a-c）测试表明p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS复合催化剂更有效地促进了电荷分离，阻止了光致电子和空穴的复合。 KPFM测试（图5e）表明引入Fe11POM后，表面电位提高，自由孔穴迁移到表面。 捕获的空穴提高了光致电子和表面空穴的分离效率。 SPV测试（图5h）表明在电子从p-SiO2-NH2@CdS转移到Fe11POM上。
图5g中，相比于p-SiO2-NH2@CdS的CV图，p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS具有明显的氧化还原峰，说明p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS的催化活性在引入Fe11POM后有所增强。 图5h可以看出，p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS在光照下的氧化还原峰比在黑暗下(0.09 vs. -0.01 V，Ag/AgCl)的氧化还原峰更正， 该氧化还原峰与Fe3+向Fe2+的转换有关。
催化剂机理研究
在复合催化剂中，Fe11POM作为催化剂，p-SiO2-NH3@CdS分别作为捕光材料和Fe11POM富集中心。 最初，p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS催化剂处于不活跃态(图6)。光照后，p-SiO2-NH3@CdS产生的电子和空穴分别向内和向外流动。p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS的状态由不活跃状态变为光激发态(中间态I)。累积的电子进入p-SiO2-NH3@CdS缝隙空间中，然后迁移到Fe11POM上(中间态II)。此外，Fe11POM的富集电子将H+还原为H2(活性态)。 在此过程中，Fe11POM中的Fe3+被还原为Fe2+的活性物种。 p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS中Fe2+中间体的存在解释了可见光照射下N2气氛中颜色的变化。 催化剂在空气中简单暴露2分钟后，通过再生过程很容易将活性状态恢复到初始不活跃态。
Fig. 6 The photoactivation cycle over p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS for photocatalytic H2 evolution under visible light irradiation.
本文将Fe11POM分子催化剂限域在p-SiO2-NH2@CdS缝隙空间中，成功制备出了p-SiO2-NH3-Fe11POM@CdS析氢光催化剂，实现了“均相催化剂多相化”。 在复合催化剂中，由于p-SiO2-NH3+与Fe11POM之间的静电相互作用，Fe11POM作为催化剂，p-SiO2-NH2@CdS作为捕光材料和Fe11POM富集中心。 电子从p-SiO2-NH2@CdS向Fe11POM转移，并进一步的累积，而后析出H2。 在光催化过程中Fe2+中间体的形成与光致变色现象有关。 这项工作为设计和开发多酸基复合高效多组分光催化剂开辟了新的策略。
董银娟博士，现于兰州大学化学化工学院攻读博士学位，师从丁勇教授。主要研究领域为多酸基功能材料的设计及其光\电催化OER、HER以及H2O2析出。以第一作者身份在Appl. Catal. B: Environ., J. Catal., J. Taiwan Inst. Chem. E.，Materi. Sci. & Eng. B等期刊发表论文9篇。
丁勇教授，博士生导师，兰州大学化工学院物理化学研究所所长，甘肃省飞天学者特聘教授。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后加盟兰州大学。2009年12月至2011年01月在美国埃默里大学化学系访学。现任Chinese Journal of Catalysis,Chinese Chemical Letters编委。至今已在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J.等学术刊物上发表研究论文130余篇。研究方向：(1) 人工光合作用的化学模拟；(2) 光催化、电催化以及光电催化水分解；（3）二氧化碳光催化转化；(4)多金属氧酸盐 (杂多酸) 的合成、表征及催化性能的研究。
Yinjuan Dong, Qiyu Hu, Bonan Li, Xiaohu Li, Mengxue Chen, Meiyu Zhang, Yu Feng and Yong Ding *. Aminated silicon dioxide enriching iron-containing polyoxometalate catalyst confined in CdS for
efficient H2 evolution. Appl. Catal. B: Environ., 2021, DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120998
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120998
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