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Nature Energy：基于晶体生长抑制机制的亚纳米硅阳极！

邃瞳科学云

2021-12-15

导读：本文在硅烷的热分解过程中使用乙烯作为颗粒生长抑制剂合成了亚纳米尺寸的Si阳极。

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第一作者：Jaekyung Sung，Namhyung Kim

通讯作者：Sang Kyu Kwak ，Jaephil Cho

通讯单位：韩国蔚山科学技术院

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00945-z

全文速览

由于循环过程中高容量合金阳极的体积变化很大，因此科学界希望使用小的阳极颗粒来延长电池循环寿命。然而，实现亚纳米级粒子（<1 nm）仍然具有挑战性。在这里，作者展示了一种生长抑制机制，在化学气相沉积过程中，可防止成核后继续生长扩大尺寸。生长抑制方法成功地应用于硅的合成，从而实现了在碳和碳化硅组成的高度稳定的双基体中嵌入的亚纳米级（<1 nm）硅。乙烯不仅可以作为硅生长抑制剂，从而通过Si-C键的形成减缓成核硅的生长，而且还可以作为产生双基体的来源。亚纳米尺寸的硅阳极提高了循环稳定性（库仑效率在50次循环中达到99.96%）。最后，作者展示了包含110 Ah 全电池的制造储能系统(103.2 kWh) 的实际应用，该系统在2,875次循环中具有91%的容量保持率以及1年的日历寿命为97.6%。

背景介绍

用高容量材料代替传统石墨负极是实现更高能量密度锂离子电池最有前途的方法。硅(Si)通过合金化反应与锂反应，并因其高比容量(3,592 mAh g-¹)被认为是可行的候选者。然而，由于（脱）锂化过程中的体积波动，Si遭受严重的结构退化和固体电解质界面（SEI）的不稳定性。这些不仅会导致颗粒破裂并失去与电极系统的电接触，还会机械干扰SEI层的稳定形成，并使材料的新表面不断暴露于电解质中。

为了缓解这些问题，过去十年中的许多开创性工作已经证明，将特征尺寸减小到纳米级，可以使Si承受巨大的尺寸应变而不会碎裂，并提供出色的电化学行为。此外，根据先前报道的计算研究，亚纳米尺寸的Si（大约1 nm）导致的应变小得多。尽管如此，之前对硅基阳极的研究主要集中在尺寸超过几纳米的形态特性（纳米片、纳米线、纳米管、中空结构和蛋黄壳结构）。据我们所知，亚纳米尺寸的Si阳极的性能只有模拟报告，因为大多数先前的合成方法，包括合金化金属、氧化硅还原、溶胶-凝胶、化学气相沉积和机械研磨方法，用于实现亚纳米尺寸的Si都有局限性。其他挑战还包括降低Si尺寸时的高表面积、低振实密度和空气不稳定性（过度氧化）。高表面积会导致与电解质的严重副反应，同时消耗受限的Li⁺离子。这些材料的低振实密度导致电极稀疏，这使得难以实现稳定的粒子间电子和离子通路、高质量负载以及高体积能量。此外，Si在空气气氛中不可避免地具有厚度为2-3 nm 的天然氧化层(SiO₂)，但对于微米级的Si，它可以忽略不计。然而，对于亚纳米尺寸的硅，即使是几纳米的天然氧化物也可能占据总重量的很大一部分，导致比容量降低，阻碍离子和电子导电性并诱导产生不可逆相。

为了解决这些问题，将Si与其他元素结合到复合材料中被认为是小尺寸Si的合理策略。各种碳质材料，包括石墨、石墨烯和无定形碳，已被用作Si复合材料的缓冲基质，以减轻体积变化，阻止Si表面直接暴露于电解质并提供导电通道。然而，它们不够坚固，无法承受剧烈的体积波动，并且在长期循环中容易破裂。此外，由嵌入SiO₂基质中的纳米Si域组成的Si低氧化物（SiO_x，x ≤ 1），由于其微小的Si纳米晶体（4-8 nm）以及坚固的氧化物基质覆盖了Si区域，因此表现出良好的综合性能和商业可行性。尽管有这些优点，但由于SiO_x的氧元素会产生致命的不可逆相，例如Li₂O和Li₄SiO₄，使用一定量的SiO_x会导致较大的不可逆容量损失。因此，SiO_x的商业化规模有限（≤4 wt%）。基于这些事实，作者得出结论，由于损伤容限的提高，逐渐缩小Si的尺寸将导致更多的特性增强。此外，引入稳定且锂惰性的基质可以有效地帮助解决亚纳米尺寸硅的棘手问题。

图文解析

图1.关于硅生长抑制剂行为的模拟。a，SiH₃自由基与乙烯(C₂H₄)和硅烷(SiH₄)反应的计算反应热(ΔE)。插图：乙烯气体作为 Si生长抑制剂的行为示意图，并通过预先与Si原子键合阻止连续的Si-Si键合。b、c，示意图显示了甲硅烷(b)以及甲硅烷与乙烯的混合物(c)的热分解。

图2.通过MD研究亚纳米尺寸Si的生长。a，Si、C(1.5)Si和C(5)Si系统在1,000 ps 后的Reax-MD模拟快照。C(x)Si板模型(x = 0, 1.5, 5) 由三层石墨烯，硅烷（159个分子）和乙烯（三个系统分别为0、26和91个分子）的混合物组成。碳、氢和硅原子分别为灰色、白色和黄色。b，随着时间的推移，最大原子簇中硅原子的数量。黄色、橙色和红色分别表示Si、C(1.5)Si和C(5)Si系统。c，Si、C(1.5)Si和C(5)Si系统的最后一种结构中最大的原子簇。每个原子簇中Si和C原子的原子组成，对于Si、C(1.5)Si和C(5)Si，分别为Si₁₁₂、Si₆₁C₄和Si₄₇C₁₇。d，随着时间的推移，Si-Si键的数量。e，reax-MD模拟期间Si-Si和Si-C键数量的比较。

图3. CSi 层中成分和键合的化学表征。a,b，Si-G (a) 和C(5)Si-G (b) 顶视图的SEM图像。每个实验至少独立重复 3次以获得相似的结果。c、d，横截面HAADF-STEM图像显示石墨上的Si层(c)和C(5)Si层(d)。e，f，对应于HAADF-STEM图像中位点1和位点2的碳K边缘(e)和Si L₂₃边缘(f)的EELS光谱，插图说明了在每一层中的化学键。g,h，Si和C(5)Si层的Si 2p (g) 和C 1s (h) 的高分辨率XPS。红色、橙色、黄色、灰色和蓝色分别表示Si-Si、Si-C、C-Si-C、Si-O-C和O-Si-O键。黑线是XPS的拟合结果，灰色圆圈表示XPS的原始数据。i，Si-Si、Si-C、C-Si-C和C-C的键合组成（重量和原子百分比）。

图4. CSi层中微晶尺寸的研究。a，涂覆在无定形碳基底上的Si、C(1.5)Si、C(3)Si、C(5)Si和C(7)Si层的X射线衍射图。b，Si的微晶尺寸由Scherrer方程计算，示意图插图显示了在气体分解过程中，随着乙烯比例的增加，Si尺寸的变化。c-e，Si-G (c)、C(1.5)Si-G (d) 和C(5)Si-G (e) 的高分辨率TEM图像，带有插入的FFT图像。橙色虚线表示石墨与 Si或CSi层之间的边界，平行线表示每种材料的d间距。f，g，C(5)Si层中SiC (110) 和(111)的逆FFT图像，分别对应于TEM图像中的白色方块(f)和黄色方块(g)。

图5.各种阳极的电化学表征。a，pSi-G、C(1.5)Si-G和C(5)Si-G的电压分布。在第一次循环中插入了半电池中的dQ/dV图。b，pSi-G、C(5)Si-G、E-pSi-G、EC(5)Si-G和ME-C(5)Si-C的放大电压分布。插图显示X射线衍射分析锂化后的c-Li₁₅Si₄相（紫色和橙色线分别表示EC(5)Si-G和E-pSi-G；虚线表示分配给微晶Li_3.75Si相的峰）。源自石墨和Si的比容量分别由石墨区域（灰色）和Si区域（橙色）表示。~450 mV 的电压平台表明c-Li₁₅Si₄的相变，在图中用粉红色标记。c，显示正常和过量pSi和C(5)Si涂层的特性的示意图。d，涂层厚度的变化取决于pSi和C(5)Si含量及其Si微晶尺寸（涂层厚度基于放大的横截面SEM图像）。ME-C(5)Si-C的涂层厚度不会随着Si含量的增加而增加，因为碳基材的高表面积提供了足够的空间进行涂层包覆。e，每层的纯重量容量（测量了三个不同的合成样品并绘制了中间值）。f,g，在0.5 C 下测量时，pSi-G、C(1.5)Si-G、C(5)Si-G、E-pSi-G、EC(5)Si-G和ME-C(5)Si-的放电容量保持率和每个循环的CE。h，ME-C(1.5)Si-C和ME-C(5)Si-C在不同循环次数下的dQ/dV图：第1、2、5和50次。

图6.循环期间CSi层中Si和Li_xSi的行为。a，pSi-G/LCO和C(5)Si-G/LCO，在1 C（放电）和0.5 C（充电）和25 °C下，使用1 Ah全电池循环时的放电容量保持率。虚线表示商业上可接受的限度。插图：照片和图表分别表示1 Ah 小袋全电池和CE。b-e，脱锂状态下第500次循环后pSi-G (b,d) 和C(5)Si-G (c,e) 电极的横截面SEM图像，插图显示每个电极的顶部视图照片。所有SEM图像都是使用背散射电子模式获得的，以清楚地区分碳和硅。每个实验至少独立重复3次以获得相似的结果。f,g，ME-C(5)Si-C的X射线衍射分析（原始、100次循环、500次循环；f），和500次循环时的横截面TEM图像（g）。h，硅化锂行为的示意图以及pSi-G和C(5)Si-G的相应衰落机制。

图7.亚纳米尺寸硅的实际应用。a，使用C(5)Si-G/Gra/NCM811的110 Ah棱柱型全电池。插图：110 Ah 棱柱型全电池的照片和电极厚度变化。这是通过1 Ah 袋型全电池测量的。b-d，各种安全测试：外部短路(b)、热稳定性(c)和过度充电(d)。e，展示用于制造储能系统的棱柱形电池、模块和电池组的示意图。f，储能系统运行期间的能量保持。g, 110 Ah棱柱型电池的日历寿命（橙色阴影表示三个电池计算的标准偏差）。

总结与展望

基于上述结果，作者在硅烷的热分解过程中使用乙烯作为颗粒生长抑制剂合成了亚纳米尺寸的Si阳极。与纯硅烷的分解相反（其中Si颗粒的尺寸继续增加），乙烯与硅烷反应，形成Si-C键，从而导致即使在碳质基材上存在过量涂层时也能保持亚纳米尺寸的颗粒。此外，形成Si-C键有助于生成坚固的微晶SiC基体，这不仅可以防止形成天然SiO₂层，还有助于在长期循环过程中保持C(5)Si层的形态完整性。因此，C(5)Si-G表现出较高的初始CE和循环稳定性。由包含亚纳米尺寸Si阳极的110 Ah 全电池组成的储能系统(107 kWh) 显示出高的循环稳定性（2,875次循环为91%）和良好的日历寿命（365天为97.6%）。这些结果可以为电池研究人员考虑高容量合金阳极设计的参数提供启发，并可以为高能锂离子电池系统中用于储能系统和电动汽车的下一代阳极铺平道路。