通讯作者：曲阳教授（黑龙江大学）、井立强 教授（黑龙江大学）
论文DOI:10.1016/j.cej.2022.135786
近日，黑龙江大学井立强课题组在Chemical Engineering Journal：上发表了题为“Valence-mixed iron phthalocyanines/(100)Bi2MoO6 nanosheet Z-scheme heterojunction catalysts for efficient visible-light degradation of 2-chlorophenol via preferential dechlorination”的研究论文(DOI:10.1016/j.cej.2022.135786)，探究了混价FePc/(100)Bi2MoO6异质结在可见光下对邻氯苯酚(2-CP)的优先脱氯降解行为及混价金属的催化作用，并揭示了2-CP的优先脱氯降解路径。研究人员通过pH值调控合成了(100)晶面暴露的超薄Bi2MoO6纳米片，其对2-CP表现出了选择性吸附和空穴为主的优先脱氯降解机制。为进一步提高降解性能，通过羟基诱导氢键组装和后续氢气处理的方式，构建了混价FePc/(100)Bi2MoO6异质结(H-FePc/BMO)，确认了基于Z型电荷转移机的电荷分离机制，研究了混价金属(Fe0/Fe2+)对促进氧气的吸附和活化的催化性能提高机制，通过优先脱氯和促进氧气活化产生超氧自由基，实现了对2-CP的高效矿化降解。
邻氯苯酚（2-CP）是典型的环境高危污染物，具有致癌致畸致突变的三致效应。从结构上，氯与苯环的共轭作用导致2-CP非常稳定。从毒理上分析，氯也是其毒性的主要因素。因此，选择性优先脱氯是实现在可见光下光催化降解2-CP的关键。本研究首先利用微波辅助合成法，通过pH值的调控，实现了(100)面暴露的超薄Bi2MoO6纳米片的制备。Bi2MoO6的(100)晶面可实现具有空轨道Bi的有效暴露，进而与具有孤对电子的Cl的相互作用，实现对2-CP的选择性吸附并表现出空穴为主的优先脱氯降解机制。其次为进一步实现2-CP的高效脱氯降解，构建了Z型异质结体系FePc/(100)Bi2MoO6，通过结构表征确认二者连接方式为羟基诱导的氢键组装模式。Z型异质结的构建有效促进了电荷分离，同时保留了Bi2MoO6强的氧化能力和FePc的强还原能力。在此基础上通过氢气的处理得到H-FePc/(100)Bi2MoO6纳米复合材料，由于复合材料中混价金属Fe0/Fe2+的存在，显著提高对O2的吸附和活化能力，进而有利于产生更多的超氧自由基。与纯(100)Bi2MoO6相比，2-CP优先脱氯降解速率提升了4.5倍。该研究为铋氧化物基光催化剂高效降解氯酚开辟了一条新途径。
2-CP作为一种高风险的环境物质，其污染已成为亟待解决的环境问题。其结构中的氯是其毒性的主要来源且氯和芳香环之间的强共轭作用使得2-CP在结构上更加稳定难降解。通过高效低成本的方法优先脱氯是实现2-CP高效降解的关键，并且可以避免产生含氯的次生污染物。Bi2MoO6作为由于其独特的层状结构和出色的氧化能力，在可见光驱动的光催化降解污染物方面表现出很高的潜力。但其不同晶面活性物种差异和电荷分离差限制了其在优先脱氯降解2-CP中的应用。基于此本工作提出了更多Bi原子暴露的（100）晶面Bi2MoO6纳米片的可控合成，实现了空穴主导的优先脱氯降解2-CP的降解机制。为了有效解决Bi2MoO6光生电子利用率低的关键问题，通过表面氢键诱导作用与FePc构建二维超薄Z型纳米异质结，有效促进了光生电荷分离并保留了电子和空穴高的热力学反应能力。进一步，通过后续的氢气处理获得的Fe0/Fe2+混价金属催化位点，促进了电荷分离和提高了催化氧气活化能力，有利于产生更多的超氧自由基，从而利于脱氯中间物种的开环和矿化，由此实现了降解速率的大幅提升。
Scheme 1. Schematic of preparing H2-treated FePc/ (100) Bi2MoO6 ultrathin nanosheet heterojunction.
材料合成中，首先在CTAB辅助诱导组装的作用下，通过pH值调控微波辅助合成法，得到了超薄(100)Bi2MoO6(BMO)纳米片。随后，通过氢键组装将均匀分散的FePc修饰在BMO纳米片表面。最后，在5%H2和95%N2的混合气体中经过适当的热处理，得到了H-FePc/BMO异质结。
Fig. 1. TEM, HRTEM and AFM images of BMO (a, d and g), FePc/BMO (b, e and h) and H-FePc/BMO (c, f and i).
图1显示了BMO、FePc/BMO和H-FePc/BMO三种样品的TEM、HRTEM和AFM图，由图1a~c可观察所合成的BMO为二维纳米片结构，且通过HRTEM观察到两条d间距为0.270 nm和0.274 nm的垂直晶格条纹，这分别对应于BMO的(060)和(002)面，由此可判断BMO暴露晶面为(100)晶面，通过AFM测试可知(100)面BMO二维纳米片的厚度约为6 nm。此外，在引入FePc和后续氢化处理后并未改变其暴露晶面，但厚度则增加了约1 nm，由此推测BMO表面的FePc分子约为2层。
Fig. 2. Fe 2p XPS (d), EPR signals (e) of FePc, FePc/BMO and H-FePc/BMO
为探究氢气处理对FePc中心金属结构的影响，通过XPS和EPR测试对氢气处理前后的FePc的结构进行了研究。如图2a所示，在~707 eV处出现了明显的信号，该信号可归因于Fe0。并且在EPR谱(图2b)中出现了新的宽峰信号，进一步证明了Fe0的生成。此外Fe2+的EPR信号(g = 1.9911)明显减弱，这说明Fe2+ 3d化学环境发生了改变。由此说明，适当的氢气处理，可以实现混价金属的形成。
Fig. 3. Fluorescence spectra (FS) related to the amount of formed hydroxyl radicals (a), inset: DMPO spin-trapping EPR spectra for hydroxyl radicals. Transient photocurrent densities (b), photocatalytic degradation kinetics (k) of 2-CP (c) and effects of radical scavengers on photocatalytic degradation of 2-CP over BMO, FePc/BMO and H-FePc/BMO (d).
羟基自由基和光电化学测试证明，FePc的引入和后续的氢气处理有效促进了电荷分离。对比降解性能可知，与BMO相比，H-FePc/BMO的降解速率提升了4.5倍（图3c）。通过活性物种捕获实验（图3d）确定了(100)BMO降解2-CP的过程中空穴发挥了主要的降解作用，且随FePc的引入和后续氢化处理，以空穴为主要活性物种的降解机理并未受影响。此外，FePc的引入，•O2-在降解过程中也发挥了一定的作用，由此可以证明，降解性能的提升依赖于Z型异质结促进的电荷分离、空穴诱导的脱氯机制和混价金属提升的O2活化能力。
Fig. 4. Normalized photocurrent action spectra of BMO and FePc/BMO under differentmonochromatic light irradiation with assistant light of 660 nm (a) and 470 nm (b). Electrochemical reduction curves in bubbling N2 (c) and O2 (d) systems of BMO, FePc/BMO and H-FePc/BMO.
单波光电流作用谱验证了Z型电荷转移机制（图4a和b）。在700~660 nm和500~405 nm两段光电流响应范围中分别对应了FePc和BMO的光吸收范围。当660 nm单色光辅助激发FePc时，在500~405 nm范围内的光电流得到了明显的提升。当470 nm单色光辅助激发BMO时，在660 nm处的光电流也得到了明显的提升。并且在660 nm和470 nm单波辅助激发时得到的光电流高于单独FePc和BMO激发时的光电流之和，这一系列结果证明了Z型异质结的有效构筑且有效促进了电荷分离。对于混价金属的催化性能则通过O2气氛下的电化学还原曲线进行了验证。由图4c和d可知，FePc/BMO异质结表现出了比BMO低的起始电位，O2的活化得到了增强，且在后续氢气处理后，H-FePc/BMO表现出了更低的起始电位，由此说明O2的活性能力得到了进一步的提升，催化能力得到明显改善。
Fig. 5. In-situ FT-IR spectra related to adsorbing (a), purging (b) and irradiation (c) of C-Cl stretching vibration on H-FePc/BMO, schematic of 2-CP adsorption and degradation of BMO based photocatalysts (d), photocatalytic pathway of 2-CP degradation over H-FePc/BMO (e).
为揭示2-CP在BMO基光催化剂上的选择性吸附，本文探究了2-CP在催化剂表面的吸附、解吸和光催化降解过程（图5a~c）。与2-CP结构中C-Cl键的特征吸收峰位置(1053 cm-1)相比，由于2-CP吸附在材料表面后产生相互作用而导致C-Cl键特征吸收峰发生了偏移。由此验证了2-CP在BMO基光催化剂表面的选择性吸附，这对优先脱氯降解而言是关键。通过N2吹扫去除物理吸附保留稳定的化学吸附，随后利用可见光照射原位表征光照下C-Cl的变化。光照后C-Cl键强度逐渐减弱，实现了C-Cl键的断裂。结合以上分析，得出2-CP在BMO基光催化剂表面的吸附和降解示意图，如图5d所示。结合LC-MS/MS结果，推测出H-FePc/BMO光催化剂降解2-CP的降解路径，如图5e所示，揭示了优先脱氯的降解过程，随后•O2-和•OH参与了后续的开环过程，最终实现矿化。
本工作结合晶面调控、Z型异质结电子调控和混价金属位点构建等策略实现了有效选择性脱氯降解。通过利用晶面调控，(100)Bi2MoO6实现了以空穴为主要活性物种的2-CP优选脱氯降解过程，并通过与FePc构建Z型异质结和后续的氢化处理得到的混价金属的催化作用，促进了电荷分离的同时增强了对O2的活化能力，最终2-CP在可见光下的降解性能得到有效的提升。研究通过XPS和EPR等手段证明了混价金属Fe0/Fe2+的成功构建。通过光电流测试、原位红外和液质联用等手段揭示了光催化体系的Z型电荷转移机制、催化机制和降解路径。该工作为铋氧化物基光催化剂高效降解氯酚开辟了一条新途径。
胡冬慧在读博士，讲师，主要从事光催化剂在环境污染物降解和环境污染控制过程机制分析等研究。目前主要针对铋基材料的可控微波辅助合成及其在光催化降解环境污染物等方面开展相关工作。
曲阳博士，教授，硕士生导师，现任职于黑龙江大学化学化工与材料学院。主要从事复合纳米氧化物基光催化剂在环境污染物转化和水、大气污染控制等方面的研究工作。主持承担包括国家自然科学基金面上项目、青年基金等在内的国家级、省级科研项目10项。以第一作者或者通讯作者身份在Angew Chem In Ed、Adv Mater、Adv Sci、Appl Catal B和J Hazard Mater等环境和化学领域国际期刊上发表SCI论文50余篇。受邀担任中国感光学会光催化专业委员会委员、Chinese Chemical Letter青年编委、Rare Metals和稀有金属两刊青年编委等。
井立强博士，黑龙江大学化学化工与材料学院二级教授，博士生导师，长江学者特聘教授、哈尔滨工程大学和吉林大学兼职教授。主要围绕环境与能源光催化等领域开展研究，重点围绕着光催化转化等过程中的关键科学问题出发，在基于光生电荷调控的高活性光催化纳米复合材料的设计合成及应用等方面开展了系列特色研究工作。以第一作者或者通讯作者身份在“Angew Chem In Ed”、“Adv Mater”、“Chem Soc Rev”、“Energy Environ Sci”、“Adv Energy Mater”、“Adv Sci”、“Appl Catal B: Environ”、“ACS Catal”、“Environ Sci Tech”和“Chem Eng J”等上发表SCI论文170余篇，被SCI论文总引用11000余次，近7年连续成为了Elsevier公司发布的中国高被引学者。研究论文多次被“ACS C&EN”、“Wiley China”和“X-Mol”等学术媒体和交流平台重点推介。。现为中国可再生能源学会光化学专业委员会副主任委员、中国矿物复合材料专业委员会副主任委员和中国感光学会光催化专业委员会常务委员等。担任“Chinese Journal of Catalysis”、“Scientific Reports”、“Materials Research Bulletin”、“The Innovation”、和“eScience”国际重要（SCI）刊物等编委。主持承担含4项国家级重点项目和1项科技部973课题等在内的20余项省部级以上科研课题。
备注:Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier Inc.
参考文献：D. H. Hu, L. J. Song, R. Yan, Z. J. Li, Z. Q. Zhang, J. H. Sun, J. Bian, Y. Qu, L. Q. Jing, Valence-mixed iron phthalocyanines/(100) Bi2MoO6 nanosheet Z-scheme heterojunction catalysts for efficient visible-light degradation of 2-chlorophenol via preferential dichlorination, Chemical Engineering Journal, 2022, DOI:10.1016/j.cej.2022.135786.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722012864
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