第一作者：朱凯丽、马军、陈靓、毋芳芳
通讯作者：熊宇杰教授、叶伟副教授、高鹏教授
通讯单位：杭州师范大学、中国科学技术大学
DOI：10.1021/acscatal.2c00430.
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炔烃电化学半加氢（ECSH）制烯烃可作为传统热半加氢的理想替代方案，然而ECSH的转化速率低和低的烯烃选择性成为了其制约因素。近日，杭州师范大学、中国科学技术大学合作，从界面水结构调控的角度为设计高活性和高选择性的ECSH催化剂开发了新策略，设计并开发了一种超薄PdFe纳米片作为催化剂电极材料。原位拉曼光谱测试与理论计算相结合表明，Fe在Pd纳米片中的掺杂可以改变Pd纳米片上界面水的结构，使界面水结构更倾向于生成三面体配位水和悬挂O-H水，从而提高ECSH的活性和选择性。同时，PdFe纳米片可以在流动池中维持264小时连续电解，实现了在底物浓度放大100倍下的完全半氢化反应。在性能、能源和成本方面，炔烃ECSH制烯烃相较于热半加氢具有无可比拟的优势。
背景介绍
炔烃选择性半加氢制烯烃是制造精细化学品、高分子材料、药物和香料的重要过程。传统的炔烃选择性半加氢方法采用的是热催化半氢化反应（TSH），以氢气作为氢源。然而，工业氢气主要来自化石燃料，不可避免地会释放出大量的二氧化碳，氢气的易爆性也带来了安全问题。电化学炔烃半氢化反应可以直接从质子溶剂（如水）中提取氢进行加氢反应，是热催化氢化的理想替代方案。如何同时提高ECSH的活性和目标产物的选择性是一个挑战。在ECSH中，H2O裂解产生活性氢是加氢反应的前提，同时在电场驱动下水分子在催化剂表面的定向排列与炔烃/烯烃存在竞争吸附。因此，界面水结构在质子电子耦合的加氢反应中对催化活性和选择性都起到关键作用。
有鉴于此，杭州师范大学叶伟副教授、高鹏教授和中国科学技术大学熊宇杰教授合作，选择具有表面等离激元效应的超薄PdFe纳米片作为催化剂模型，通过原位拉曼光谱表征和理论计算相结合，成功揭示了界面水结构在ECSH中的神秘作用。研究结果表明，在电场驱动下，催化剂/电解液界面处形成的悬挂O-H水和/或三面体配位水有助于水分子的解离产生更多活性氢原子，从而加速后续的半加氢反应。三面体配位水的存在决定了ECSH中的高烯烃选择性。理论计算表明，界面水的存在削弱了烯烃的吸附，同时提高了*H2C=CH–R至*H3C=CH–R的能垒，从而抑制烯烃向烷烃的过度氢化。在Pd晶格中掺杂Fe，促进了Pd纳米片表面的三面体配位水和悬挂O-H水的生成。得益于界面水结构的调控，PdFe纳米片在半氢化反应中活性和选择性相对于Pd纳米片同时得到提高。更重要的是，PdFe纳米片表现出超高的稳定性，循环50次活性和选择性没有明显下降。在流动池中经过264小时连续电解可以将0.103 mol纯炔烃转化成烯烃。该工作为设计高活性、选择性和稳定的炔烃半氢化电催化剂提供了新的见解。
图文解析
图1. 超薄PdFe纳米片结构表征：PdFe纳米片平均厚度为2.0 nm，Pd，Fe原子比例为89：11。
图2. PdFe纳米片ECSH性能评估：
1）在Pd纳米片中掺杂Fe能够促进ECSH活性。在–0.4 V（V vs. RHE）下，以MBY作为底物，PdFe纳米片作为催化剂使其完全转化需3小时，而Pd片和商业Pd/C分别需要6小时和10小时。
2）将Fe引入Pd晶格，可以提升目标产物MBE选择性。以PdFe纳米片作为催化剂，在电压–0.1 ~ –0.6 V范围内，MBY转化率接近100 %时，MBE的选择性均超过90 %。相较之下，商业Pd/C作为催化剂时，MBY转化完全时，MBE选择性在–0.6 V大幅下降至56.9 %。
3）在–0.4 V下，PdFe纳米片经历50次催化反应活性和选择性不衰减，活性可持续200个小时。
图3. 界面水结构对ECSH的影响：通过原位拉曼光谱表征，在电场作用下，Fe在Pd纳米片中的掺杂可以有效调控双电层中界面水的结构，促进三面体配位水和悬挂O-H水的生成，加速水的解离，进而促进ECSH活性，三面体配位水的存在可以有效提高目标产物烯烃的选择性。
图4. DFT理论计算：ECSH过程中，由电驱动诱导形成的有序界面水层使过度氢化步骤的动力学能垒变高，从而抑制烯烃向烷烃的过度氢化；界面水的存在会阻碍MBE在PdFe（111）表面的吸附，原位生成的MBE具有更大的倾向从PdFe催化剂表面脱附。
总结与展望
基于超薄PdFe纳米片模型催化剂，本工作证明了反应过程中催化剂表界面水结构在调节炔烃ECSH的活性和选择性方面的关键作用。与单金属Pd纳米片和商业Pd/C催化剂相比，PdFe纳米片可以同时实现更快的炔烃转化和更高的烯烃选择性。原位拉曼光谱表征表明在电场作用下，双电层中界面水的结构可以通过Fe的掺杂来有效调控，即Fe掺杂促进了三面体配位水和悬挂O-H水的生成，加速水的解离，进而促进ECSH活性。理论计算表明，界面水可以使*H2C=CH–R至*H3C=CH–R活化能垒提高，削弱目标产物烯烃吸附，进一步提高烯烃的选择性。这项工作从界面水结构的角度为设计高效、高选择性和耐久的ECSH电催化剂提供了一种新策略。
通讯作者介绍
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究课题组，同年入选首批国家高层次青年人才计划和中国科学院人才计划。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会（RSC）Fellow。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2020年作为中国科学院创新交叉团队负责人，获得结题优秀。2022年入选新加坡国家化学会（SNIC）Fellow。回国工作以来，发展“材料-电荷-分子”调控的表界面化学，实现分子化学键的可控裁剪及重组，为生态系统元素循环的重建提供化学与材料基础。迄今为止，在Science等国际刊物上发表240余篇论文，总引用30,000余次（H指数89），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。现任ACS Materials Letters副主编。
叶伟，杭州师范大学副教授。2015年于山东大学获得理学博士学位，同年进入中国科学技术大学从事博士后研究。2018年进入杭州师范大学材料与化学化工学院工作。研究方向为先进功能材料合成方法学；光/电化学能源转化；有机电合成。近年来主持国家青年基金一项，浙江省青年基金一项，浙江省教育厅项目一项。以第一/通讯作者在Chem, Research, Nano Enegry, Applied Catalysis B: Environmental, Small, ACS Catalysis等期刊上发表文章近三十篇。入选浙江省首批高校领军人才青年优秀人才。
高鹏，杭州师范大学材料与化工学院教授、博士生导师。长期从事催化材料、储能材料、纳米化学、金属-碳杂化材料相关教学与科研工作。率先提出了多位点储氢理论体系，开发出可逆储氢容量达到国际最高值 (12.2 wt%) 的材料；提出制-储氢一体化材料体系，氢生成到氢储存转化效率接近100%；在多个国际著名杂志发表研究论文120余篇，他引4600余次，其中5篇入选ESI高被引论文，个人H因子45；已获国家授权发明专利11项，并转化4项；曾获教育部新世纪优秀人才、浙江省“万人计划”科技创新领军人才、黑龙江省自然科学一等奖 (两项)。
文献来源
Kaili Zhu,‡ Jun Ma,‡ Liang Chen,‡ Fangfang Wu,‡Xudong Xu, Mengqiu Xu, Wei Ye,* Yao Wang, Peng Gao,* and Yujie Xiong*.Unraveling the Role of Interfacial Water Structure in Electrochemical Semihydrogenation of Alkynes. ACS Catal. 2022, 12, 4840−4847.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00430
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