叶立群ACS Catal.: Cu2O晶面效应和零价铜协同光催化还原CO2制甲烷

邃瞳科学云

2022-04-15

导读：本工作报道了Cu2O-111-Cu0对还原CO2产生CH4的优异光催化性能。通过晶面效应和混合态Cu的高导电界面的构造，有效地抑制了Cu2O基体的光腐蚀。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：邓宇

通讯作者：叶立群教授

通讯单位：三峡大学

论文DOI：10.1021/acscatal.2c00167

全文速览

Cu₂O因其能够在光催化还原CO₂过程中产生高纯度、高附加值的碳氢燃料而备受关注。然而，高选择性的原因尚不清楚。在本研究中，通过比较暴露不同活性面Cu₂O催化剂光还原CO₂的性能，证实了Cu₂O的（111）晶面是生成烃CH₄的表面。Cu₂O-111的CH₄产率为12.24 μmol∙g^-1∙h^-1，选择性为91.4%，而Cu₂O-100上CH₄的产率可忽略不计(选择性=0%)。在Cu₂O-111表面修饰零价铜后（Cu₂O-111-Cu⁰），CH₄的产率提升到78.4 μmol∙g^-1∙h^-1，选择性达到97%。原位FT-IR和理论计算表明，（111）晶面具有较强的CO吸收能力和电子还原能力，可用于高选择性光催化CO₂转化。同时，Cu⁰的存在加快了载流子的分离，为高效的烃合成提供更多的电子。这一工作为实现光催化CO₂选择性转化为高附加值烃提供了一个有前景的设计思路。

背景介绍

CO₂是引起温室效应和海平面上升的重要原因，实现其高效转化已成为必然要求。光催化CO₂还原被普遍认为是减轻能源危机和环境污染的一条极具前景的方案。然而，由于C=O具有750 kJ/mol的高键能，很难被活化。目前存在的CO₂光还原产物主要为C1，即CO , HCOOH，HCHO和CH₄等。其中CH₄由于燃烧最清洁、能量密度最高且有利于更高价值烃的生产而成为还原反应的理想产物。然而CO₂到CH₄的转化过程是8电子/质子转移反应，因为反应路径较长很容易产生含碳氧化合物等难以分离的混合物。如何实现光催化CO₂到CH₄的高效及高选择性转化极具挑战性。

基于此，叶立群教授团队选取光电催化中均具有高烃类产物选择性的氧化亚铜催化剂，通过控制合成探究其高选择性成因。利用原位红外与理论计算相结合，成功揭示了晶面效应在定向形成CH₄的关键作用。研究结果表明Cu₂O-111晶面上的CO*不易脱附，有利于进一步得电子加氢，并最终通过卡宾路径(CO₂→ CO → *C → *CH₂→ *CH₃ →CH₄)生成CH₄。为了提高Cu₂O催化稳定性，将其表面部分还原得到Cu⁰物种。通过构筑Cu₂O@Cu界面以协同晶面效应和零价铜作用，在实现Cu₂O-111-Cu⁰高效、定向转化为CH₄的同时保证催化剂具有良好的循环稳定性。

图文解析

图1. Cu₂O-100与Cu₂O-111结构表征及CO₂光还原性能评估：Cu₂O-100与Cu₂O-111的平均粒径均为1μm。光照2 h后，Cu₂O-111上得到CH₄和CO产物，CH₄产率为12.24 μmol·g^-1·h^-1，选择性为91.4%，Cu₂O-100上未检测到CH₄产物。

图2. 机理分析：原位红外光谱显示在Cu₂O-100上没有CO*信号。这表明Cu₂O-100晶面上的CO很容易发生解吸而被检测。Cu₂O-111上的CO*信号呈现先增加，然后达到平衡的趋势。这一现象表明，Cu₂O-111晶面对CO*吸附能力更强，有利于CO的进一步加氢，最终通过卡宾途径生成CH₄。DFT理论计算表明Cu₂O-111对CO的吸附能（E_ads）更负，差分电荷（∆q）更负，证明CO在Cu₂O-111上不容易脱附，且更容易得到电子生产C1物种中还原程度最大的CH₄。

图3. Cu₂O-100-Cu⁰结构表征及CO₂光还原性能评估：Cu₂O-100-Cu⁰和Cu₂O-111-Cu⁰仍保持原有的六面体和八面体形貌，边长约为1 μm。Cu均匀分布在催化剂表面，边长约为5 nm。对比Cu⁰引入后的光催化CO₂还原性能，Cu₂O-100-Cu⁰上出现了烃产物信号。Cu₂O-111-Cu⁰上CH₄产率为78.4 μmol∙g^-1∙h^-1，较Cu₂O-111提升6倍，选择性提升至97%。此外，循环实验结果表明，8 h循环后，Cu₂O-100-Cu⁰仍具有90%的催化活性，证明Cu⁰可以有效抑制Cu₂O的光腐蚀。

图4.光谱学分析：利用光谱学对Cu⁰的作用进行探究。在Cu₂O表面引入Cu⁰后，Cu₂O@Cu显示出更强的光吸收能力和更高的光生载流子分离效率。据此推测Cu₂O-111和Cu⁰之间的界面积聚了更多的光激发电子，可以用于高效、选择性地生产CH₄。

总结与展望

本工作报道了Cu₂O-111-Cu⁰对还原CO₂产生CH₄的优异光催化性能。通过晶面效应和混合态Cu的高导电界面的构造，有效地抑制了Cu₂O基体的光腐蚀。理论计算和原位FT-IR验证了CO在Cu₂O-111晶面的优异的CO吸附和活化能力，有利于进一步形成高附加值烃产物。Cu⁰的引入使得Cu₂O光激发产生更多的有效载流子以提高光催化效率。同时，CO中间体进一步加氢还原趋势增强。最终，Cu₂O-111-Cu⁰的CH₄的选择性达到97%，产率提升至78.4 μmol·g^-1·h^-1。这项工作为设计高选择性、活性、稳定性的CO₂-烃光催化剂提供了新的见解。

作者介绍

邓宇，三峡大学材料与化工学院材料工程专业研究生，研究方向为光热催化碳基资源定向转化

叶立群，湖北省“楚天学者”，三峡大学研究生导师。2013年博士毕业于武汉大学。入选2020年、2021年科睿唯安全球“高被引科学家”。主要从事环境光催化研究。主持国家自然科学基金3项，获得省部级奖励3项，授权美国、中国发明专利9项。以通讯/第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy. Mater.、ACS Catal.、ACS Mater. Lett.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A.等期刊上发表论文90余篇。发表的所有论文被SCI引用超10000次，4篇论文引用超500次，27篇论文引用超100次，h index为53。

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息