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王璐团队今日Nature子刊：黑色氧化铟，助力串联光热甲醇合成！

邃瞳科学云

2022-03-22

导读：本文成功制备了一种具有光热催化活性的新型黑色氧化铟，并直接以副产物CO为原料，在低氢气浓度（50%）和常压下促进了甲醇的串联合成。

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第一作者：Zeshu Zhang

通讯作者：王璐，Chengliang Mao，Geoffrey A. Ozin

通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院，多伦多大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29222-7

全文速览

众所周知，热催化剂 Cu/ZnO/Al₂O₃(CZA) 可以在逆水煤气转换 (RWGS) 和甲醇合成反应中显著提升CO₂ 加氢的性能。然而，由于这些反应之间的直接竞争，目前仍然需要高压和高氢气浓度（≥75%）才能将热力学平衡向甲醇合成偏移。在本文中，作者成功制备了一种具有光热催化活性的新型黑色氧化铟，并直接以副产物CO为原料，在低氢气浓度（50%）和常压下促进了甲醇的串联合成。在低氢气浓度和高氢气浓度下，甲醇选择性分别可以达到 33.24% 和 49.23%。

背景介绍

甲醇是最有价值的化学品之一，2019年的全球需求量超过 8000 万吨。同时，甲醇被认为是一种清洁燃料，也是大约 30% 化学品工业合成中的基本原料。因此，以可再生甲醇的形式储存太阳能，同时降低大气中的二氧化碳浓度，有可能实现碳循环，生产可再生燃料并改善气候环境。

然而，根据 Le Chatelier 原理以及 RWGS 反应和甲醇合成的竞争，传统的甲醇生产路线通常采用高浓度 H₂ 和高压来改变反应平衡并提高甲醇选择性。此外，根据反应方程式(1-3)，通过串联反应途径进行 RWGS 和 CO 加氢反应，有望在低压和低 H₂ 浓度（50%）条件下实现甲醇合成。目前，为了实现这种串联反应，即从 CO₂ 和 CO 出发进行甲醇合成，仍需要一种具有多功能活性位点的催化剂。

CO₂+H₂=CO+H₂O (1)

CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O (2)

CO+2H₂=CH₃OH (3)

本文利用 In₂O₃ 纳米晶体（表示为 S1 ) 和 NaBH₄ 作为前体材料，通过固溶合成策略成功制备了具有氧空位、羟基和氢化物位点 H_zIn₂O_3−x(OH)_y （表示为 S2）的新型纳米级黑色氧化铟催化剂。在该过程中，光热惰性的淡黄色 In₂O₃纳米晶体被转化为光热高活性黑色 H_zIn₂O_3−x(OH)_y 纳米晶体（含有表面受阻路易斯对 (SFLP) 作为活性位点）。新的黑色 H_zIn₂O_3−x(OH)_y 通过初始 RWGS 反应和随后的 CO 加氢反应实现了串联甲醇合成过程，其中副产物 CO 被原位用作甲醇合成原料。

图文解析

图1. In₂O₃ 纳米晶体（表示为 S1 ) 和 H_zIn₂O_3−x(OH)_y （表示为 S2）结构表征。a S1和S2的粉末XRD图。b S2的TEM图像，右上方插图为高分辨率TEM图像。c S1和S2的高分辨率O1s XPS光谱（虚线为原始XPS光谱，实线为最佳拟合结果）。d 在不同条件下， S2 催化剂的原位XANES。

图 2. In₂O₃ 纳米晶体（表示为 S1 ) 和 H_zIn₂O_3−x(OH)_y （表示为 S2）样品的催化性能。a Cu/ZnO/Al₂O₃(CZA)、S1和S2在间歇反应器中的光热催化性能。反应条件：H₂/CO₂ 比=3:1，30 Psia，约 20 个太阳光强度，持续时间 0.5 h，无需外部加热。b 不同 H₂:CO₂ 比率下的甲醇选择性；D 表示暗，L 表示亮，B 表示间歇反应器。c 在明/暗条件下流动反应器中， S2的 CO 产生速率，以及 d 相应的 Arrhenius 图。e S2 的甲醇产生速率，和 f 相应的 Arrhenius 图。流量测量条件：大气压，H₂/CO₂=1:1，总流量为4 mLmin⁻¹，光照强度为6 个太阳光强度。

图 3. In₂O₃纳米晶体（表示为 S1 ) 和 H_zIn₂O_3−x(OH)_y （表示为 S2）的稳定性测试和原位DRIFTS分析。在 a 75% H₂ 和 b 50% H₂ 下，S2 在 250°C 和光照下进行 75 h的连续稳定性测试。反应条件：大气压，H₂/CO₂ 比为 1:1，流速为 4 mLmin⁻¹，光照强度约为 6 个太阳光强度。在 c CO₂：H₂ 为1:1和d CO：H₂ 为1:1的情况下，S2的原位DRIFTS分析。所有DRIFTS 光谱都减去了在 He 下获得的 S2 的背景信号。α：C=O伸缩振动（甲酸盐）；β：C-H 和 C-O 伸缩振动（甲氧基）；γ：C-H 伸缩振动（甲醇）；δ：H-O 伸缩振动 (H₂O)。

图 4. 用于机理分析的 DFT 计算。a Mulliken 电负性分析（上）；以及质子化和氢化的 SFLP 位点的微分电荷密度（下）。b SFLP 位点上的 RWGS 反应自由能图；以及随后 [O] 位点上的甲醇合成自由能图。c 所提出的甲醇合成串联反应机理和相应的原子构型。

总结与展望

基于上述结果，本文从光热惰性氧化铟出发，通过固态合成的方法成功制备了一种新型黑色光热高活性氧化铟催化剂。该催化剂在正常大气压力下甲醇选择性为 30-50%。结合实验和理论研究探索了甲醇合成的途径，并揭示了串联反应方案的机理，其中，来自 RWGS 的副产物 CO 被作为原位原料，用于形成甲醇。串联工艺将传统的竞争 RWGS 和甲醇合成工艺，转变为流动反应器系统中的组合反应途径。此外，通过表面位点工程，新型黑色氧化铟光热催化剂克服了甲醇常规合成中的热力学限制。该工作在大气压条件下实现的选择性提升，可以用于进一步开发生产可持续甲醇的太阳能精炼厂。

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