陈建毅研究员/刘云圻院士团队Nat. Commun.：气相诱导薄膜转化策略制备二维共价有机框架材料

邃瞳科学云

2022-03-23

导读：本工作开发了一种大规模制备高质量2D Pyta-TPA、Pyta-BPyDCA和Pyta-BPDA COF薄膜的气相诱导薄膜转化方法。

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第一作者：刘明辉

通讯作者：陈建毅，刘云圻

单位：中国科学院化学研究所，中国科学院大学

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共价有机骨架（COF）具有高的比表面积和催化活性，在储能、催化、传感等领域具有广泛应用前景。传统的溶液合成方法可以制备不溶、不熔的粉体材料。虽然利用界面方法可以得到薄膜，但是转移过程容易造成薄膜破损、污染。近日中科院化学所在COF薄膜制备方面取得重要进展。他们报道了在化学气相沉积（CVD）系统中，通过气相诱导薄膜转化策略，在玻璃、硅片，铜箔等多种衬底上制备了大面积高质量的COF薄膜。组装过程是通过1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘（PyTTA）薄膜和对苯二甲醛（TPA）蒸汽之间的可逆希夫碱缩聚实现的，该缩聚反应直接在生长衬底上进行，并形成均匀的PyTTA-TPA-COF有机框架薄膜。该薄膜的载流子迁移率可达1.89×10^–3cm² V^–1s^–1。当用作析氢反应（HER）的催化剂时，它们显示出比许多非金属COF甚至一些金属催化剂更高的电催化活性。该研究为构建大面积均匀的2D COF薄膜提供了一条重要途径。

文章简介

COF是一类结晶多孔聚合物材料，由于其具有规则的孔洞结构、高的比表面积和良好的化学稳定性，得到广泛关注。通过结构设计，人们可以得到不同功能的COFs材料，这使其在气体储存、质子传导和传感等领域具有广阔的应用前景。特别是，带隙可调节的二维π共轭的COF（2D-COF）薄膜材料，作为新型电子半导体材料，有望应用于下一代电子器件中。这类材料一般通过硼酸、腙或亚胺键等化学键键合而成。大量的边界和氮活性位点使有机框架材料具有优异的催化性能，作为金属催化剂的替代者，已应用于氧还原反应（ORR）。

近年来，已经开发了多种制备COF的方法，包括溶剂热法、溶液法、超声法、机械研磨法和界面法等。利用溶液法可以在溶液中合成尺寸达到微米量级的COF粉体。然而，由于COF层间的强烈相互作用，通过传统的薄膜加工方法，例如旋涂和滴涂，很难将这些结晶颗粒完全分散在溶液中以获得均匀的薄膜。虽然，通过界面法，可以在溶液表面组装COF薄膜。然而该方法需要通过Langmuir–Blodgett（LB）技术，将其转移到衬底上，才能组装电子器件。为了避免薄膜损坏，在从液体表面分离COF膜的过程中，需要特殊的设备和熟练的操作，这将增加制备成本。

针对该挑战，中科院化学所的陈建毅研究员和刘云圻院士团队，开发了一种制备均匀COF薄膜的气相诱导转化方法。该方法通过气体与薄膜之间的反应，可以在衬底上直接制备薄膜材料。首先，将一种氨基前驱体PyTTA蒸镀到生长衬底上，形成均匀的薄膜，其厚度可以通过控制蒸发速度和时间进行可控。将其放入到化学气相沉积系统中，将另一种醛基前驱体TPA放在前端。在制备过程中，利用氩气或氢氩混合气作为载气，将气化的TPA带入到PyTTA表面进行反应，与此同时，利用鼓泡方式将乙酸和水分子引入到反应体系中。研究发现导入的气态水分子可以插入到前驱体薄膜内，弱化分子间的范德瓦尔斯相互作用，有利于前驱体分子移动、转动，从而为获得结构明确的二维共价有机框架结构提供条件。结合掩模技术，该方法可以实现COF薄膜的图案化生长，与目前的硅加工工艺相兼容。另外，改变醛基前驱体的种类，例如，用2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛（BPyDCA），4,4'-联苯二甲醛（BPDA）代替对苯二甲醛（TPA），也可以制PyTTA-BPyDCA COF和PyTTA-BPDA COF薄膜，说明该方法具有普适性。制备的PyTTA-TPA COF薄膜为p型半导体，电导大约为8.40 × 10^–6 S/cm，组装成场效应晶体管，器件开关比为10⁵，空穴迁移率为1.89×10^–3 cm² V^–1s^–1，相对于报道的其它希夫碱结构的COF材料，提高了近三个数量级。由于该类COF薄膜具有大量的边界和氮活性位点，作为电催化析氢反应（HER）催化剂，也展现出高效的催化活性。

图1. （a）气相诱导薄膜转化法制备COF薄膜的示意图。（b-e）薄膜的AFM，展示了薄膜形貌随时间的变化。

图2.（a-c）硅片衬底上PyTTA-TPA COF薄膜的光学照片；（d）PyTTA-TPA COF薄膜的AFM；（e-f）PyTTA-TPA COF薄膜的C 1s和Ns XPS图谱；（g）PyTTA-TPA COF薄膜和前驱体的IR光谱；（h）PyTTA-TPA COF薄膜和前驱体的Raman光谱。（i）PyTTA-TPACOF薄膜的多点拉曼光谱，展示薄膜均匀性。

图3.（a）PyTTA-TPA COF的结构示意图；（b）PyTTA-TPA COF薄膜的GIWAXS与理论模拟图谱.（c）PyTTA-TPA COF薄膜的TEM。

图4.（a） PyTTA-BPyDCA COF薄膜的结构示意图；（b）PyTTA-BPyDCA COF薄膜的TEM；(c)PyTTA-BPyDCA COF薄膜的GIWAXS与理论模拟图谱；（d）PyTTA-BPDACOF薄膜的结构示意图；（e） PyTTA-BPDA COF薄膜的TEM；（f）PyTTA-BPDACOF薄膜的GIWAXS与理论模拟图谱

图5.（a）PyTTA-BPyDCA COF薄膜组装的场效应器件结构示意图；（b）PyTTA-BPyDCA COF薄膜的AFM；（c）器件的转移曲线；（d）器件迁移率与沟道长度关系柱状图；（e）器件迁移率统计柱状图；（f）COF材料的LSV；（g）PyTTA-TPA，PyTTA-BPyDCA，PyTTA-BPDA以及石墨烯的过电位；（h）铜箔, 石墨烯,PyTTA-TPA, PyTTA-BPyDCA 和 PyTTA-BPDA COF 薄膜的Tafel曲线；（i）铜箔,石墨烯, PyTTA-TPA, PyTTA-BPyDCA and PyTTA-BPDA COF 薄膜的Nyquist曲线；（j）PyTTA-TPACOF薄膜1000 CV循环前后的LSV曲线；（k）与文献比较。

总结与展望

综上所述，本工作开发了一种大规模制备高质量2D Pyta-TPA、Pyta-BPyDCA和Pyta-BPDA COF薄膜的气相诱导薄膜转化方法。尽管前驱体薄膜具有紧密堆积分子结构，但是在乙酸和H₂O存在下，希夫碱反应的可逆性增加，有利于制备结构明确的COF材料。这些COF薄膜可以在多种衬底上，并能直接用于器件制备。与传统的溶液方法相比，避免了薄膜污染、破损问题。TEM、AFM和GIWAXS测量表明，这些COF薄膜具有高的晶体质量，载流子迁移率达到1.89×10^–3cm² V^–1 s^–1，开关比高达10⁵。另外，用作电化学析氢催化剂，该COF膜也表现优异的催化性能。这项工作为高质量COF薄膜的规模化制备提供了一种新策略。

通讯作者简介

陈建毅，中科院化学所研究员，博士生导师。从事新型二维纳米材料的制备和功能调控研究，开发了氧辅助成核法，两段生长法，近平衡生长法，限域生长法等制备方法，在硅片、玻璃、蓝宝石等衬底上直接构筑了石墨烯、二维过渡金属硫族化合物、金属-有机框架材料、共价金属有机框架材料等二维纳米材料薄膜；主要研究材料的电子输运性质，光电性质和电化学性质；在二维纳米材料薄膜的可控生长，大面积二维原子单晶的可控制备，晶体材料界面输运调控以及二维纳米材料结构与输运性质的关系等方面取得了重要进展。目前已在Nat. Commun., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际重要期刊上发表40余篇研究论文，他引2700余次。

刘云圻：中国科学院化学研究所研究员，中国科学院院士，第三世界科学院院士。物理化学家，1949年2月生于江苏省靖江市。1975年毕业于南京大学化学系，1991年在日本东京工业大学获博士学位。长期从事分子材料与器件的研究。总结发展了高性能分子材料的设计思想和提出了性能调控的新方法。证实了扩展π体系是实现高迁移率的重要途径，合成了具有优异光电性能的新型π共轭分子材料。首次提出了液态铜催化剂生长石墨烯的概念，获得了高质量单晶石墨烯；制备了第一个氮掺杂的石墨烯，实现了对石墨烯电学性能的调控；开拓了在介电层上直接生长石墨烯的新方法。揭示了界面对器件性能的影响规律，开发了新的溶液法加工技术，实现了器件的多功能化。

发表SCI论文700余篇(其中160余篇发表在影响因子大于10的期刊上)，他人引用4万余次，h因子大于100，获授权中国发明专利80项，出版专著一部及19章节，在国内外学术会议上做大会/邀请报告150余次。2007，2016，2019年获国家自然科学二等奖各一项，2017年度获北京市自然科学一等奖。2014-2021年入选汤森路透全球"高被引科学家"目录。曾任科技部国家重点基础研究发展计划（973计划）重大科学前沿领域第四届专家咨询组副组长、有机固体专业委员会副主任，目前担任中国化学会理事、中国材料研究学会理事和Scientific Reports, Nanoscale, Flexible Printed Electronics，ACS Materials Letter等6种期刊的编委/顾问委员会成员。

文献来源

Minghui Liu, Youxing Liu, Jichen Dong, Yichao Bai, Wenqiang Gao,Shengcong Shang, Xinyu Wang, Junhua Kuang, Changsheng Du, Ye Zou, Jianyi Chen,Yunqi Liu, Two-dimensional covalent organic framework films prepared on various substrates through vapor induced conversion. Nat. Commun. 2022, 13,1411.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29050-9

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