华南理工刘军课题组Adv. Sci.: 自牺牲模板法制备具有优异碱金属离子存储性能的ZnS@C复合材料

邃瞳科学云

2022-03-24

导读：本文通过自牺牲模板法引入可观的空隙空间方法制备了碳包覆的ZnS@C多孔纳米棒。这种碳封装的纳米棒具有较好的电子电导率，从而确保了碱离子/电子的快速传输。

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第一作者：许希军

通讯作者：刘军教授

通讯单位：华南理工大学广东省先进储能材料重点实验室

论文DOI：10.1002/advs.202200247

全文速览

随着二次电池在我们的日常生活中广泛使用，导致对长周期寿命和高能碱离子电池的需求不断增加。电极材料在电池系统中起着至关重要的作用。我们通过自牺牲模板法引入可观的空隙空间方法制备了碳包覆的ZnS@C多孔纳米棒。这种碳封装的纳米棒具有较好的电子电导率，从而确保了碱离子/电子的快速传输。此外，多孔纳米棒的结构赋予足够的空隙空间，以减轻碱金属离子嵌入/脱出引起的体积应力。由于其独特的结构，这些ZnS@C纳米棒展现了优越的碱金属离子储存性能，在1.0 A g^-1电流密度下循环540次后具有740 mAh g^-1的储锂容量；在1.0 A g^-1电流密度下循环5700次后具有211 mAh g^-1的储钾容量。动力学分析表明，这些ZnS@C多孔纳米棒赝电容贡献显著，有利于快速锂化/脱锂化。TEM和XRD分析表明，该ZnS@C负极的储能机制是一种可逆转换反应机制伴随着部分合金化过程。这种合理的设计策略为开发优越的储能材料提供了思路。

背景介绍

锂离子电池具有较高的能量密度和输出电压，高效的存储和转换效率，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、笔记本电脑和智能电网中。然而，地壳上有限的锂盐严重影响了锂离子电池的广泛应用，特别是在大规模储能方面。近年来，一些基于碱元素的类似替代电池系统，如钾离子电池(KIBs)和钠离子电池(SIBs)，引起了人们的广泛关注由于其天然原料丰富，成本较低。尽管有这些优点，但钠和钾离子半径分别为0.97 Å和1.38 Å，均大于锂离子(0.69 Å) 。设计适合Na⁺和K⁺迁移的路径和结构稳定的电极材料显得尤为重要。因此，探索适合锂/钠/钾离子脱嵌的负极材料仍是当前存在的一个瓶颈。转换反应型材料理论容量比嵌入型材料高、体积变化比合金型材料小。然而，其循环过程中活性金属的聚集和严重的电压滞后导致循环性能不稳定和倍率性能差，严重阻碍了其实际应用。此外，大多数过渡金属硫族化合物具有较高的充放电高压平台，将显著降低全电池的总能量密度。近年来，具有低压平台且原材料丰富的锌基化合物（如硫化锌、硒化锌）引起了研究者的关注。

本文亮点

1. 成功开发了一种以Zn₂GeO₄@C为模板水热条件下原位溶解和硫化制备碳包覆多孔ZnS@C纳米棒负极材料的方法。

2. 碳包覆多孔ZnS@C纳米棒的结构，具有足够的空隙空间，有利于锂、钠和钾离子的脱嵌，维持材料整体结构不受破坏，展现了优异的锂、钠和钾离子存储性能。

3. 本文结合一系列原位和非原位测试与理论计算结果证明，ZnS@C的脱嵌过程中经历了转换反应及部分合金化反应过程，碳包覆多孔结构的设计有利于碱金属离子的传输。

图文解析

图1. ZnS@C材料的合成过程和结构表征

本文采用水热法制备了Zn₂GeO₄，然后经过多巴胺包覆和热处理得到了Zn₂GeO₄@C纳米棒。最后以Zn₂GeO₄@C为模板水热条件下原位溶解和硫化获得碳包覆多孔ZnS@C纳米棒负极材料（图1）。SEM，XRD，BET及热重分析表明，获得了ZnS@C纳米棒，直径约200 nm，比表面积157.33 m² g^-1,碳含量为~21.2 wt%（图1b-g）。

图2. ZnS@C材料的透射电镜图

从TEM（图2）可知， ZnS@C为碳包覆多孔纳米棒结构，碳化的多巴胺均匀包覆在纳米棒表面，厚度大约为9.2 nm，ZnS以纳米颗粒的形式分别在纳米棒的核心。

图3. ZnS@C材料的储锂性能

ZnS@C纳米棒（图3a-g）在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 A g^-1电流密度下分别具有806、720.9、643.7、576.1、518.1、431.5、267.5 mAh g^-1的比容量；0.2 A g^-1电流密度下循环540次具有920 mAh g^-1的比容量；1.0 A g^-1电流密度下循环540次后具有740 mAh g^-1的比容量。为了进一步探究ZnS@C材料在锂离子电池中表现出优异倍率性能的原因，通过一系列不同扫速下的CV测试和交流阻抗谱图进行研究（图3h-k），研究结果表明，ZnS@C电极材料充放电过程中电池行为和赝电容行为共存。

图4. ZnS@C材料的储锂机理表征

原位的TEM（图4）表明ZnS@C纳米棒材料在嵌锂过程中，直径由258 nm膨胀至300 nm，脱锂过程中，纳米棒的直径由300 nm回落至285 nm。通过非原位XRD和HRTEM分析初步探究了ZnSeNP@NHC复合材料的储钠机理（图4），研究结果表明材料的充放电过程，包括可逆转化反应（ZnS→Zn）和合金化金反应（Zn→LiZn合金），具体嵌锂机制如下：

ZnS + 2Li⁺ + 2e^-↔ Li₂S +Zn

Zn + Li⁺ + e^-↔ LiZn

图5. ZnS@C材料的储钾机理表征

通过原位XRD和非原位TEM分析初步探究了ZnS@C复合材料的储钾机理（图5），研究结果表明材料的充放电过程，包括可逆转化反应（ZnS→Zn）和合金化反应（Zn→KZn₁₃合金）。具体嵌钾机制如下：

ZnS + 2K⁺ + 2e^-↔ K₂S +Zn

13Zn + K⁺+ e^-↔ KZn₁₃

图6. ZnS@C多孔纳米棒储钾性能及DFT计算

ZnS@C纳米棒（图6a-d）在0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6 A g^-1电流密度下分别有359.8, 347.7, 320.6, 295.3, 261.7, 224.5 mAh g^-1的比容量；1.0 A g^-1电流密度下循环5700次后具有211 mAh g^-1的比容量。K⁺在ZnS@C(111)晶面的迁移能垒为0.16 eV, 比ZnS能垒低0.3 eV (0.19 eV)，表明这种碳复合策略能够提升K⁺的扩散能力。

总结与展望

通过自牺牲模板法获得了ZnS@C多孔纳米棒。这些具有空隙空间的纳米棒展现了优越的倍率和循环性能。动力学性能分析结果表明，这些ZnS@C多孔纳米棒电池行为和赝电容行为共存，有利于快速锂化/脱锂化过程。原位、非原位TEM和XRD分析表明，ZnS@C的储能机制是一种可逆转换反应机制伴随着部分合金化过程。碳封装结构有效地调节整体电子电导率，并确保碱离子/电子的快速传输。此外，多孔纳米棒的结构赋予了足够的空隙空间，以减轻碱金属离子脱嵌过程中的体积应力。这种合理的自我牺牲模板方法将提供一类新的策略来设计多孔材料，同时将拓宽这类硫属化合物的应用空间，不限于碱金属离子电池、超级电容器和催化领域。

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