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电催化今日Nature Catalysis：Pt单原子@Ru纳米颗粒电催化剂！

邃瞳科学云

2022-03-26

导读：本文报道了一种通过在 Ru 表面分散 Pt 岛，从而在 Ru支链纳米颗粒载体上原位产生单原子Pt催化剂的策略。

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第一作者：Agus R. Poerwoprajitno, Lucy Gloag

通讯作者：Richard D. Tilley, J. Justin Gooding, Sean C. Smith, Wolfgang Schuhmann

通讯单位：澳大利亚国立大学，新南威尔士大学，德国波鸿鲁尔大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00756-9

全文速览

Pt 单原子催化剂是目前研究的关键目标，因为 Pt 原子的高暴露特性显著提高了电催化活性。此外，PtRu合金纳米粒子是甲醇氧化反应中最活跃的催化剂。为了将 Pt 单原子催化剂的卓越活性与活性 Ru 载体相结合，研究人员必须克服在贵金属纳米颗粒上形成 Pt 单原子的合成难题。在本文中，作者展示了在 Ru 支链纳米颗粒上生长和扩散岛状 Pt 团簇，以合成负载单原子Pt的Ru纳米颗粒催化剂。通过原位 TEM 跟踪扩散过程，作者发现稳定的单原子结构的形成，在热力学上是由强的 Pt-Ru 键形成和 Pt 岛表面能降低所驱动的。Ru 上单Pt 原子结构的稳定性及其对 CO 中毒的快速恢复能力导致甲醇氧化反应随时间推移具有高电流密度和质量活性。

背景介绍

‍Pt 单原子催化剂被认为是电化学反应的高活性催化剂，因为每个 Pt 原子都高度暴露在表面并且可用于催化。对于许多催化反应，最大化性能的关键是形成一种稳定的催化剂结构，该结构对表面中毒具有弹性，即快速恢复能力。甲醇燃料电池的效率受到甲醇氧化反应 (MOR) 期间 CO 中毒的限制，这会影响高电流密度随时间的保持。Pt 是最活跃的 MOR 催化剂，然而，吸附的 CO 中间体与 Pt 位点紧密结合，从而阻止甲醇进入这些活性位点。分散在 Ru 纳米颗粒上的单原子Pt 的优点是，如果吸附了 CO，则吸附在相邻 Ru 上的 OH 物质可以很容易地从催化剂表面剥离有毒物。

在预先形成的纳米颗粒载体上形成单原子Pt 的好处是所有活性 Pt 原子都沉积在表面。重要的是，纳米颗粒载体的关键结构特征，如表面暴露晶面，可以结合到催化剂中。作者之前已经表明，将低指数晶面引入支链 Ru 纳米颗粒会实现氧化反应的高催化稳定性。因此，作者假设，与多面钌纳米颗粒载体键合的单原子Pt 将形成有效且稳定的 MOR 催化剂。

图文解析

图1. 扩散过程的原位 TEM。a，Ru 支链纳米颗粒上 Pt 岛的 TEM图像，两个典型的 Pt 岛已用黑色圈出。比例尺，10 nm。b，原位成像研究的Ru支链和Pt岛的HRTEM图像。比例尺，2.5 nm。c、Pt岛的HRTEM 图像和示意图，显示其在 H₂ 流下原位加热期间发生的转变。比例尺，2.5 nm。d,e, Pt 岛在 3.0s (d) 和22.3s (e) 后的 HRTEM 图像。箭头说明了 Pt 原子的迁移。插图：图像 d 和 e 的相应 FFT。蓝色突出显示 hcp Ru，橙色突出显示 fcc Pt。比例尺，2.5 nm。

图 2. Ru纳米粒子上单原子Pt的表征。a，Ru纳米颗粒上单原子Pt的暗场（顶部）和明场（底部）STEM图像。比例尺，10 nm。b，HAADF-STEM 图像（顶部），以及EDX 元素mapping图（底部）和相应的强度图。比例尺，0.5 nm。c，HAADF-STEM 图像，显示了 Pt 原子相对于 Ru 晶面的位置。比例尺，0.5 nm。d，Pt箔和Ru纳米颗粒上单原子Pt的Pt L_III-edge FT-EXAFS光谱。

图 3. MOR中催化剂的电化学性能。a-c，Pt单原子@Ru、Pt岛@Ru (a-c) 和商业 PtRu 催化剂 (b,c) 的电催化性能：在含有0.1M HClO₄的1.0M CH₃OH 中记录的循环伏安图 (a)，0.7V vs RHE时的Pt 质量活性 (b) 以及 0.6V vs RHE时的计时电流法 (c)。a 中的箭头指示扫描的方向。b 中的误差线代表 n=3-5 次实验的标准偏差。

图 4.三种 PtRu 纳米颗粒催化剂对于 MOR 路径的 DFT 计算。a，通过能量最小化计算的 Ru 表面上单原子Pt的稳定结构。Pt-Ru 键以黑色显示。b，三种PtRu 催化剂在 0.6V vs RHE 下，通过连续质子和电子转移实现 MOR 的所有可能途径的自由能图。c,d，在催化剂活性位点上形成 CH₃OH 气体吸附 (c) 和CO吸附 (d) 的自由能图。蓝色，Ru表面上的单原子Pt；红色，Ru 表面上的 Pt 岛；黑色，PtRu (111) 表面。* 表示吸附物质。

总结与展望

基于上述结果，本文报道了一种通过在 Ru 表面分散 Pt 岛，从而在 Ru支链纳米颗粒载体上原位产生单 Pt 原子催化剂的策略。原位TEM 揭示的扩散过程是由两个热力学驱动因素实现的：减少高表面能 Pt 岛的面积以及形成强 Pt-Ru 键。这些用于形成单原子结构的热力学驱动因素预计将适用于许多金属组合（要求单原子和底物键合强）。对于MOR，单原子Pt@Ru催化剂实现了高电流密度和高质量活性。理论计算表明，这些特性的起源是单原子Pt结构能够强烈吸附 CH₃OH 以驱动 MOR，并弱结合 CO 中间体，从而抑制 CO 中毒。稳定的单原子结构和对 CO 中毒的弹性，导致这种高 MOR 活性可以随着时间的推移而保持。结合单原子Pt结构与强的 Pt-底物键的策略，为未来开发高活性和稳定的催化剂提供了新的机会。