韩布兴院士团队Green Chem.：N,B共掺杂石墨碳负载Co纳米颗粒，助力CO2电还原

邃瞳科学云

2022-02-15

导读：本文通过热解策略设计并制备了负载在N、B共掺杂石墨碳上的Co纳米颗粒，其对CO2转化为CO表现出高效的电催化活性，法拉第效率为97.9%，电流密度为18.8 mA cm−2，这是H型电池中Co基催化剂

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：宋馨宁

通讯作者：孙晓甫，韩布兴

通讯单位：中国科学院化学研究所

DOI: 10.1039/d1gc04146k

全文速览

本文通过热解策略设计并制备了负载在N、B共掺杂石墨碳上的Co纳米颗粒，其对CO₂转化为CO表现出高效的电催化活性，法拉第效率为97.9%，电流密度为18.8 mA cm⁻²，这是H型电池中Co基催化剂在高FE条件下的最高电流密度之一。其中，CO与H₂的比例可以通过改变B的掺杂量来调控。该催化剂的优异性能主要归因于其有利的电子密度构型、较大的电化学表面积和较高的导电性。

背景介绍

自工业革命以来，化石燃料的大量燃烧导致大气中CO₂浓度的急剧增加，这引发了温室效应、海洋酸化和物种灭绝等环境问题。碳捕获和利用因其在化学品和燃料合成方面的巨大潜力而受到广泛关注。电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是一种更环保、无污染的CO₂转化方法，反应过程温和、高效、可控。CO作为合成气的重要成分之一，是合成化学品和中间体的重要原料。目前，CO主要通过煤气化和天然气重整制备，但这些过程污染大，且能耗高。因此，开发高效的电催化CO₂RR技术为通过绿色、高效和模块化的方式生产CO提供了机会。

迄今为止，用于CO₂到CO的电催化CO₂RR催化剂主要包括贵金属(Au、Ag和Pd)、氧化物(CuO、ZnO和Bi₂O₃)、硫族化物(Cu₂S、CdS和MoS₂)、合金(Pd-Ag、Co-Au和Cu-Ru)、单原子催化剂和一些碳材料。但贵金属的高价格和制备金属化合物或非金属材料的过程复杂性限制了它们的实际应用。Co基催化剂具有多价态、不饱和d-电子轨道和适度的CO₂吸附强度，是目前最有前途的CO₂RR电催化剂之一。然而，CO的生产效率低、过电位高、选择性差，这在一定程度上限制了Co基催化剂的广泛应用。

掺杂是制备催化剂的常用策略，其可以提供更多的活性位点并促进电荷转移。硼(B)的掺杂有利于提高CO₂RR的电催化活性。掺杂B的Pd催化剂有利于甲酸盐的形成，这是由表面Pd原子的d带中心向下移动造成的。此外，在Cu纳米颗粒中掺杂B可以改变Cu^δ+和Cu⁰物种的比例，从而提高稳定性并促进C₂产物的生成。这表明B的掺杂可以影响周围原子的电子构型，从而提高CO₂RR的活性。因此，将B引入Co基催化剂可能会改变Co的电子结构，从而实现高活性和选择性地生产CO。

在本文中，作者报道了一种热解策略，可以简便合成负载在N, B共掺杂石墨碳上的Co纳米颗粒。研究发现掺杂可以提高CO₂RR对CO的电催化活性和选择性。在H型电池中，含有0.5 M 1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([Bmim]PF₆ )的MeCN用作电解质，当电流密度为18.8 mA cm^-2时，CO的最大法拉第效率(FE)可以达到97.9%。负载型催化剂与离子液体电解质在催化CO₂RR配合良好。CO₂到CO的高活性和选择性可归因于更多活性位点的暴露和较低的界面电荷转移电阻。此外，适量的B掺杂导致Co的电子密度重构，这有利于CO的形成。

图文解析

图1 (A)热解条件示意图。Co-NB-2的 (B) SEM图像、(C)TEM图像及粒径分布、(D) HR-TEM图像和(E)元素映射图像。

图2 (A)不同样品的拉曼光谱和(B) XRD谱图。Co-NB-2的(C)Co 2p轨道和(D) N 1s轨道的XPS图。(E)不同样品的Co K-edge XANES光谱。(F) R空间中不同样品的Co K-edge EXAFS拟合分析。

图3 (A)不同催化剂在CO₂饱和的0.5 M [Bmim]PF₆/MeCN电解质中的LSV曲线。(B)不同催化剂在不同电位下CO的FE。(C)不同催化剂在不同电位下的电流密度。(D)与文献中其他Co基催化剂相比，Co-NB-2上CO的电流密度和FE。(E) 使用不同催化剂生产CO的Tafel 图。(F)Co-NB-2在−2.4 V vs. Ag/Ag⁺条件下24 h的长期稳定性。

图4 (A)电荷电流密度差与扫描速率的关系。(B)不同催化剂在CO₂饱和的0.5 M [Bmim]PF₆/MeCN电解质中的Nyquist图。(C)不同催化剂Co 2p轨道的准operando XPS谱。

总结与展望

综上所述，本文合成了N、B共掺杂石墨碳负载的Co纳米颗粒，用于CO₂RR生产CO。Co-NB-2表现出97.9%的高CO FE和18.8 mA cm^-2的电流密度，而且还表现出良好的稳定性。进一步的研究表明，Co-NB-2具有较大的ECSA和较高的导电性。最重要的是，适量的B掺杂引起电子密度重构，导致Co的电荷密度发生改变。这可以显著提高电催化CO₂RR的活性，促进CO的形成。本研究提供了一种简便、高效的催化剂设计策略, 用于CO₂电还原制CO。并且该方法也可用于设计其他高效的CO₂RR催化剂。