2021年8月9日，中科院理化技术研究所张铁锐研究员、施润博士等课题组在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊发表题为“Photothermal-assisted triphase photocatalysis over a multifunctional bilayer paper”的研究型论文，第一作者为黄慧宁。文中，作者利用商业化的TiO2和碳纳米材料，成功设计出一种可规模化制备的双层纸，并将其用于光热辅助三相光催化体系。在全光谱照射下，该三相体系的反应速率是双相控制体系的13倍，且在90分钟的全光谱照射下，高浓度苯酚的矿化率高达88.4%。邃瞳科学云已对该文章进行解读，详情如下：光催化，用一张纸发篇Angew！
今日，该课题组再次于期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》发表题为“Triphase Photocatalytic CO2 Reduction over Silver-Decorated Titanium Oxide at a Gas-Water Boundary”的研究型论文，第一作者仍为黄慧宁。在本文中，作者成功开发出一种在气-水界面处支撑Ag修饰TiO2纳米颗粒的三相光催化CO2还原反应系统，该系统具有疏水-亲水突变浸润性的气-液-固三相界面结构，可以将气相CO2快速传输至光催化剂表面，同时保持高效供水和未覆盖的活性位点。以下为本文的精彩导读：
第一作者：黄慧宁
通讯作者：施润博士、张铁锐研究员
通讯单位：中国科学院理化技术研究所
DOI: 10.1002/anie.202200802
全文速览
光催化CO2还原反应(CO2RR)是一种将CO2转化为高价值化学品的极具前景的策略，但该反应往往受到CO2在液相中不良传质的限制。在本文中，作者成功开发出一种在气-水界面处支撑Ag修饰TiO2纳米颗粒的三相光催化CO2RR系统，该系统具有疏水-亲水突变浸润性的气-液-固三相界面结构，可以将气相CO2快速传输至光催化剂表面，同时保持高效供水和未覆盖的活性位点。在不含空穴清除剂的情况下，于气-水界面上支撑的Ag-TiO2表现出高达305.7 μmol g-1 h-1的CO2还原率，约为分散在液相中的纳米颗粒的8倍。即便采用稀释的CO2 (10%)作为反应物，CO2RR活性也优于大多数报导使用纯CO2的Ag-TiO2基光催化剂。该研究为促进界面CO2传质以提高光催化活性和选择性提供了一种通用策略。
背景介绍
与化石燃料消耗不断增加相关的人为二氧化碳排放导致全球变暖和能源危机。光催化CO2还原反应(CO2RR)可以在温和条件下将CO2直接转化为高附加值化学品，因其在人工光合作用可持续固碳方面的独特优势而成为当前的研究热点之一。
在过去的十年里，为了提高CO2RR的效率，科研人员在光催化剂的设计上投入巨大的努力。然而，低光催化活性和碳产物选择性仍然极大地限制其实际应用。光催化CO2RR是一个多电子反应过程。通常，贵金属(Au、Ag等)能够通过界面电子转移过程提升光催化材料表面吸附位点的局域电子密度，因此有助于提高光催化CO2RR活性
此外，CO2RR的理论电位与析氢反应(HER)非常接近，牺牲剂可以促进CO2在催化剂表面的传质也是提高光催化活性和碳产物选择性的关键科学问题。对于非对流系统而言，根据扩散反应平衡，CO2的界面传质速率可以近似为其光催化反应速率，最大反应效率取决于光催化剂表面附近的局部CO2浓度和扩散系数。然而，CO2在水中的饱和溶解度很差(常温常压下约为33 mM），在液相中的扩散系数极为有限(约为1×10-5cm2 s-1)。尽管三乙醇胺、三甲胺等被广泛用作CO2还原半反应的空穴牺牲剂可以显著提高CO2在水介质中的饱和溶解度，但这些策略会导致其它问题如高成本、毒性和测试不确定性。
众所周知，气相中CO2的扩散系数(~0.1 cm2 s-1)比液相中CO2的扩散系数高约四个数量级，因此气相CO2是一种更有前景的CO2源。此前的研究发现将CO2鼓泡到水相中后，纳米颗粒分散系统的光催化活性比不鼓泡的体系要好得多，这说明构筑气-固-液三相微环境可以有效促进CO2还原过程。然而，由于大多数半导体基光催化剂是亲水性的，CO2气泡无法有效地粘附在其表面以形成稳定的三相界面。在近年的研究中，配体修饰的疏水性光催化剂可以表现出更好的CO2气泡粘附性以提高CO2RR活性，但该三相体系以表面配体覆盖和润湿性降低为代价，虽然能够促进CO2界面传质过程，但易导致表面活性位点的钝化以及水分子（或质子）界面传质受限。此外，最新的研究表明，三相催化反应并不仅仅发生在三相界面结合处，CO2分子更有可能在有一定厚度的气-水边界层中被还原。因此，在不使用牺牲剂和配体修饰的情况下，在气-水界面构建三相CO2RR光催化系统是非常理想的。
在本文中，作者选择Ag修饰的TiO2纳米颗粒(表示为Ag-TiO2纳米颗粒)作为模型光催化剂，并在气-水界面处由气体扩散层(GDL)支撑以形成三相光催化CO2RR系统。该三相系统的光催化CO2还原率为305.7 μmol g-1 h-1，碳产物选择性高达97.8%，且HER副反应得到良好抑制。在气-水界面上支撑Ag-TiO2纳米颗粒的光催化活性比分散在水相中纳米颗粒的活性高8倍，并且在纯水中循环20次(辐照40 h)后表现出优异的光催化稳定性，性能没有明显下降。进一步的研究表明，该三相体系中的CO2传质不再是速率决定步骤。即便采用稀释的CO2 (10%)作为气源，该系统的CO2还原率仍达到81.1 μmol g-1 h-1，碳产物选择性为90.8%，超过了此前大多数使用纯CO2气源的Ag-TiO2基CO2RR系统。
图文解析
图1. 基于气-水界面支撑的Ag-TiO2三相光催化CO2RR体系示意图。
图2. Ag-TiO2-GDL的结构表征：(a)Ag-TiO2 NPs的TEM图，比例尺为50 nm；(b)Ag-TiO2 NPs的HRTEM图，比例尺为5 nm；(c)Ag-TiO2 NPs的STEM-EDS元素映射图，比例尺为50 nm；(d)Ag-TiO2-GDL结构的横截面SEM图，比例尺为10 μm；(e)Ag-TiO2-GDL结构的EDS结果，比例尺为10 μm；(f)GDL的SEM俯视图，比例尺为200 nm；(g)固定Ag-TiO2 NPs后Ag-TiO2-GDL的SEM俯视图，比例尺为200 nm，插图为样品的水接触角。
图3. 气-水界面处支撑(a)GDL和(b)Ag-TiO2-GDL的CLSM 3D重构图；对应的(c) GDL和(d) Ag-TiO2-GDL横截面荧光图像，比例尺为100 μm，其中亮蓝色区域表示由发光水相占据，而暗非荧光区域表示由气相或电极固相占据；(e)GDL和(f) Ag-TiO2-GDL的三相界面示意图。
图4. (a)水相中分散的Ag-TiO2 纳米颗粒（两相）和(b)气-水界面支撑的Ag-TiO2 纳米颗粒（三相）的光催化剂CO2RR性能，插图为两个系统的光催化示意图。
图5. 在(a)两相和(b)三相系统中的光催化产率与UV光强度的函数关系；在(c)两相和(d)三相系统中的光催化产率与CO2分压的函数关系。
图6. (a)Ag-TiO2在不同条件下的H2O2产率；(b)Ag-TiO2-GDL的UV-vis吸收光谱和波长相关AQE；(c)Ag-TiO2-GDL膜基三相系统的光催化循环稳定性；(d)Ag-TiO2与此前各种Ag-TiO2光催化剂的CO2RR性能比较。
总结与展望
综上所述，本文通过在气-水界面处支撑Ag-TiO2纳米颗粒，成功地开发出一种三相光催化CO2还原系统。得益于三相界面疏水-亲水突变浸润性带来的CO2及水分子快速界面传质过程，该三相体系可表现出高达305.7 μmol g-1 h-1的高CO2还原率和97.8%的碳产物选择性，并有效抑制析氢反应。该三相体系的CO2光还原速率约为两相体系的8倍，同时具有可稀释特性，即光催化CO2RR可在低浓度条件下运行。因此，在气-水界面处直接支撑亲水性光催化剂是增强CO2界面传质和光还原的有效策略，也是传统牺牲剂和表面改性策略的替代性方案。
文献来源
Huining Huang, Run Shi, Zhenhua Li, Jiaqi Zhao, Chenliang Su, Tierui Zhang. Triphase Photocatalytic CO2 Reduction over Silver-Decorated Titanium Oxide at a Gas-Water Boundary. Angew. Chem. Int. Ed. 2022.DOI: 10.1002/anie.202200802.
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202200802
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