段昊泓团队今日Angew：NiO负载单原子Ru，电催化生物质衍生醇氧化制醛！

第一作者：Ruixiang Ge、Ye Wang、Zezhou Li

通讯作者：段昊泓

通讯单位：清华大学

DOI: 10.1002/anie.202200211

  全文速览  

生物质衍生醇氧化反应(BDAOR)在可持续化学品生产领域具有优异的前景；然而，选择性电氧化制备高附加值醛类化合物仍然具有挑战性。在本文中，作者成功开发出一种氧化镍负载的单原子钌催化剂(Ru₁-NiO)，其可在中性介质下电催化BDAORs选择性地生成醛类化合物。对于5-羟甲基糠醛(HMF)的电氧化反应而言，Ru₁-NiO在10 mA cm^-2电流密度下表现出1.283 V的低电位，以及高达90%的最佳2,5-二甲酰基呋喃(DFF)选择性。实验研究表明，中性介质在实现高醛产物选择性方面起着关键作用，而单原子Ru则通过促进水解离提供OH*以促进HMF在中性介质中的氧化反应。此外，Ru₁-NiO催化剂还可扩展至一系列生物质衍生醇的选择性电氧化制备相应醛类化合物，这在碱性介质中通常很难获得。

  背景介绍  

利用可再生碳源替代传统化石资源，对于化学品的可持续生产至关重要。生物质材料因其具有丰富性和碳中和特性，而成为理想的候选品。因此，开发先进的生物质价值化技术至关重要。与传统的热催化方法相比，电催化具有诸多独特的优势，因为电化学反应可以在良性条件(室温和环境压力)下高效地进行，并且无需外部氧化剂/还原剂。此外，通过与可再生电力的耦合，电化学过程可以通过可持续的方式进行。得益于上述独特优点，越来越多的研究致力于将生物质衍生物通过电化学反应转化为高价值的燃料和化学品。其中，电催化生物质衍生醇氧化反应(BDAOR)受到广泛关注，该过程可以生成高附加值的产品。此外，BDAOR可以作为热力学上更有利的替代反应以取代缓慢的析氧反应(OER)，从而与析氢反应(HER)或CO₂还原等重要阴极过程相耦合时可提高反应活性并降低起始电位。

在过去的几年里，BDAOR过程的研发已取得巨大进展，其中高效制备羧酸类化合物被广泛报导，成功的案例包括5-羟甲基糠醛(HMF)氧化成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，以及甘油氧化成甲酸。目前，碱性电解液是BDAOR过程最常用的介质，因为非贵金属基催化剂在此类电解液中通常具有活性和耐久性。然而，生物质衍生醇选择性氧化制醛类产物的研究仍然较少。

碱性介质的使用严重阻碍着醛类化合物的合成。一方面，醛类化合物在高pH值条件下会发生碱催化的二聚反应或羟醛缩合反应；另一方面，碱可以促进醛转化为反应性偕二醇，从而促进随后的电催化脱氢生成羧酸类化合物。针对上述情况，采用中性/近中性电解液将绕过上述问题，并选择性地BDAOR制备出醛类化合物。事实上，正如此前的研究所示，在中性pH条件下HMF中醛基的氧化可以在很大程度上被抑制，2,5-二甲酰基呋喃(DFF)中间体的形成和甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的积累也证明了这一点，这表明中性pH条件更有利于醛的合成。然而，BDAOR在中性/近中性介质中的活性比在碱性介质中的活性低几个数量级，从成为BDAOR在中性pH下合成醛类化合物的主要阻碍。

在本文中，作者开发出一种氧化镍负载的单原子钌催化剂(Ru₁-NiO)，其可在中性介质下将生物质衍生醇电催化氧化为醛类产物。对于在1.0 M磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的HMF氧化反应(HMFOR)而言，Ru₁-NiO在10 mA cm^-2电流密度下表现出1.283 V的低电位。此外，2,5-二甲酰基呋喃(DFF)作为一种重要的医药和化工中间体，在1.5 V下的最佳选择性为90%。进一步的研究结果表明，HMFOR的选择性受电解液pH值的影响，且中性介质比碱性介质更有利于醛类化合物的形成。通过结合循环伏安法(CV)、Raman光谱和operando电化学阻抗谱(EIS)分析发现，Ru₁-NiO的高催化活性源自于单原子Ru位点上显著增强的水解离过程。此外，Ru₁-NiO还可以推广至糠醇、乙二醇、1,3-丙二醇、甘油和苯甲醇的电催化氧化反应中，可以生成相应的醛类产物。该研究揭示出水离解在中性BDAOR中的重要作用，并为生物质价值化领域创造了新机遇。

  图文解析  

图1. Ru₁-NiO的微观形貌表征：(a)Ru₁-NiO的SEM图；(b) Ru₁-NiO的TEM图；(c) Ru₁-NiO的EDS元素映射图；(d) Ru₁-NiO的原子级分辨率HAADF-STEM图，其中红色圆圈显示出单分散的Ru原子；从(e) [110]和(g) [211]方向上获得NiO的HAADF-STEM图；(f)和(h)为对应于图(e)和(g)中标记线的强度分布。

图2. 催化剂的光谱学表征：(a)Ru 3p XPS光谱；(b)Ni 2p XPS光谱；(c)Ru K-edge XANES光谱；(d)Ni K-edge XANES光谱；(e)傅里叶转换Ru K-edge EXAFS光谱；(f)傅里叶转换Ni K-edge EXAFS光谱。

图3. 电化学性能表征：(a)Ru₁-NiO在含有和不含50 mM HMF的1.0 M PBS溶液中的LSV曲线；(b)在含有50 mM HMF的1.0 M PBS溶液中，NiO, Ru₁-NiO和RuO₂的LSV曲线；(c) Ru₁-NiO在1.0 M PBS溶液中于不同电位下的产物分布；(d) Ru₁-NiO在1.0 M PBS溶液中催化HMFOR过程中的HMF转化与产物产率；(e)HMFOR在中性和碱性介质中可能的反应路径；(f) Ru₁-NiO在1.0 M KOH溶液中于不同电位下的产物分布；(g) Ru₁-NiO在1.0 M KOH溶液中催化HMFOR过程中的HMF转化与产物产率。

图4. Ru₁-NiO的HMFOR机理分析：(a) NiO和(b) Ru₁-NiO在含有和不含50 mM HMF的1.0 M PBS溶液中的CV曲线；(c) Ru₁-NiO在电催化5 min后的非原位Raman光谱；(d)Ru₁-NiO的计算表面pH值。

图5. Operando EIS分析：在不同的电位下，(a) Ru₁-NiO和(b) NiO在1.0 M PBS溶液中的Bode图；(c)根据阻抗数据拟合出的等效电路模型；(d)催化剂在1.0 M PBS溶液中的C_φ vs.电位关系图；(e) Ru₁-NiO在中性介质中的HMFOR机理。 

图6. 底物拓展研究。

  总结与展望  

综上所述，本文合成出一种Ru₁-NiO电催化剂，其在电催化HMF选择性氧化生成DFF过程中表现出显著增强的活性。研究表明，中性介质比碱性介质更有利于醛类产物的生成，并且单原子Ru可以通过促进水解离显著提高中性介质中的HMFOR活性。此外，该Ru₁-NiO催化剂还可用于各种生物质衍生醇的电氧化制醛类化合物过程。该工作为中性介质中高选择性BDAOR电催化剂的合理设计提供了方向。

  文献来源  

Ruixiang Ge, Ye Wang, Zezhou Li, Ming Xu, Si-Min Xu, Hua Zhou, Kaiyue Ji, Fengen Chen, Jihan Zhou, Haohong Duan. Selective Electrooxidation of Biomass-Derived Alcohols to Aldehydes in a Neutral Medium: Promoted Water Dissociation over a Nickel-Oxide-Supported Ruthenium Single-Atom Catalyst. Angew.Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202200211.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202200211

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