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中科大耿志刚今日Nature子刊：电催化剂晶面效应，调控丙烯电氧化产环氧丙烷！

邃瞳科学云

2022-02-18

导读：本文开发了一种高效的 Ag3PO4 电催化剂，用于将丙烯电氧化成环氧丙烷，丙烯电氧化产PO具有高产率（5.3 gPO m-2 h-1）。

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第一作者：Jingwen Ke, Jiankang Zhao, Mingfang Chi

通讯作者：耿志刚

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-28516-0

全文速览

在环境条件下将丙烯电氧化成环氧丙烷是一种很有吸引力的方法。然而，在报道的电催化剂中，该方法目前的产率仍较低。在这项工作中，作者开发了一种高效的 Ag₃PO₄ 电催化剂，用于将丙烯电氧化成环氧丙烷。具有 (100) 晶面的 Ag₃PO₄ 立方体在 2.4 V vs RHE 下表现出最高产率（5.3 g_PO m^-2h^-1），分别是具有 (110) 面的菱形十二面体Ag₃PO₄和具有 (111) 面的四面体Ag₃PO₄的产率的 1.6 倍和 2.5 倍。理论计算表明，丙烯在Ag₃PO₄（100）晶面上的最大极化有利于打破对称的π键，促进C-O键的形成。同时，Ag₃PO₄(100) 晶面表现出最低的*C₃H₆和*OH吸附能，使得速率决定步骤的能垒最低，因此催化性能最高。

背景介绍

环氧丙烷 (PO) 是一种重要的工业中间体，可转化为各种日用化学品，如聚合物、丙二醇、聚氨酯泡沫塑料、碳酸丙烯酯等。PO 生产的常见工业方法包括氯醇工艺、Halcon 工艺、定向氧化工艺和基于过氧化氢的工艺 (HPPO)。氯醇工艺需要大量对环境有害的氯，并产生大量污水。Halcon 工艺涉及乙苯或异丁烯的自氧化，以产生烷基过氧化氢，该烷基过氧化氢可作为氧化剂产生 PO，但同时会大量形成过氧羧酸盐。定向氧化过程需要在高温下操作，导致形成丙烯醛和 CO₂等副产物。由于 H₂O₂ 的高成本和供应不足，HPPO的使用被限制。基于上述分析，研究人员迫切需要开发一种环保、低成本、简单的工艺来实现 PO 的高效合成。

丙烯电氧化成PO引起了人们的特别关注。该过程在常规环境条件下利用丰富的水作为氧源，同时在对电极上产生纯氢。此外，温和的反应条件需要更少的处理和分配设备。目前，各种催化剂已应用于丙烯的电氧化。例如，Chorkendorff 等人制备了具有催化丙烯电氧化能力的 Pd 电极。但是，由于 Pd 有利于活化烯丙基碳上的 C-H 键，从而产生丙烯醛，因此对 PO 的选择性低至 25%。而Ag 基材料优先激活 C=C 双键而不是丙烯中的甲基氢 (α-H)，有利于 PO 的形成。据报道，PO 是通过丙烯在银电极上的电氧化直接获得的，但活性较低（<0.01 g_PO m^-2 h^-1）。如果调控基于 Ag 的催化剂以增强其活性，对于获得 PO 高产率将是可行的。

设计银基催化剂结构的典型途径是调节暴露晶面。丙烯电氧化的催化性能可以通过丙烯 (E_ads.Pr*) 和氧物质 (E_ads.O*)的吸附能来描述。由于 E_ads.Pr*和 E_ads.O*对暴露面敏感，因此优化催化性能需要构建均匀的晶面。理想的晶面应表现出与吸附丙烯(Pr*) 和氧物质的 p 轨道适当重叠的特定态密度(DOS)。此外，为了激活 C=C 双键而破坏对称 π 键需要丙烯极化程度，这也取决于暴露晶面。因此，通过银基催化剂的均匀晶面，来优化调整 DOS 和丙烯极化是有希望的提高丙烯电氧化催化性能的方法。

图文解析

图1. Ag₃PO₄ 晶体的结构表征。a-c Ag₃PO₄立方体 (a)、菱形十二面体 (b) 和四面体 (c) 的 SEM 图像。d-fAg₃PO₄ 立方体 (d)、菱形十二面体 (e) 和四面体 (f) 的TEM 图像。g-i Ag₃PO₄ 立方体 (g)、菱形十二面体 (h) 和四面体 (i) 的 SAED图像。j, k Ag₃PO₄ 立方体、菱形十二面体和四面体的XRD 图案 (j) 和 XPS 光谱 (k)。

图 2. 不同Ag₃PO₄晶体对丙烯电氧化的催化性能。a-d 不同Ag₃PO₄ 晶体的FE_PO (a)、j_PO (b)、PO 产率 (c) 和 ECSAs 归一化 j_PO (d)。误差条代表三个独立测量的标准偏差。

图3. Ag₃PO₄ 晶体上的反应路径。a 在 Ag₃PO₄ 的 (100) 晶面上的两种反应途径的示意图。灰色、白色、蓝色、红色和浅粉色球体分别代表 C、H、Ag、O 和 P 原子。b 在 Ag₃PO₄ 的 (100) 晶面上，采用 OH 相关途径（红色）和 O 相关途径（紫红色）电氧化丙烯的自由能图。c 在 Ag₃PO₄ 的 (110) 晶面上，采用 OH 相关途径（蓝色）和 O 相关途径（蓝绿色）电氧化丙烯的自由能图。d 在 Ag₃PO₄ 的 (111) 晶面上，采用 OH 相关途径（绿色）和 O 相关途径（暗黄色）电氧化丙烯的自由能图。* 代表吸附位点。

图4. 晶面效应的机制原理。a 在三种类型的 Ag₃PO₄晶面上的E_ads.Pr*和 E_ads.*OH。b 在三种类型的 Ag₃PO₄ 晶面上的Ag d 轨道投影 DOS 图，其中P轨道C在Pr*中，O在*OH中。d带中心通过短划线标记。c, d 在Ag₃PO₄ 晶体上，单次还原的线性扫描伏安曲线 (c) 和丙烯溶出伏安曲线 (d)，扫描速率为 100 mV s^-1。

总结与展望

基于上述结果，作者制备了 Ag₃PO₄ 立方体高效电催化剂，该催化剂对丙烯电氧化产PO具有高产率（5.3 g_PO m^-2 h^-1）。此外，作者从两个方面展示了晶面效应。一方面，Ag₃PO₄ 上 (100) 晶面的 DOS，与 Pr* 中 C 和 *OH 中 O 的 p 轨道重叠最少，因此显示出最低的E_ads.Pr*和 E_ads.*OH。Pr* 和 *OH 的吸附减弱，降低了PrOH* 形成（速率决定步骤）的能垒，从而提高了活性。另一方面，基于Bader电荷分析，丙烯在Ag₃PO₄ (100) 晶面上的极化是所有晶面中最大的，这有利于破坏对称的π键并促进C-O键的形成。该工作不仅为丙烯的电氧化提供了一种有效的催化剂，而且还促进了对催化机理的理解。