杨阳/冯振兴今日Energy Environ. Sci.：功能载体-Pt强相互作用，高性能锌空电池！

邃瞳科学云

2022-02-19

导读：本文通过Mn掺杂促进多孔膜中的表面含氧以合理设计和验证SMSI效应。得益于与邻近含氧催化剂的强耦合，增强的Pd-载体相互作用可以有效调控ORR过程中Pd活性位点的电子结构，从而重新分配局部电子密度。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Wei Zhang

通讯作者：杨阳教授、冯振兴教授

通讯单位：中佛罗里达大学、俄勒冈州立大学

DOI: 10.1039/D1EE03972E

全文速览

由于铂族金属(PGMs)催化剂具有电子结构优化和高利用效率等优点，利用强金属-载体相互作用(SMSI)效应来提高催化剂的氧还原反应(ORR)活性是极具前景的。与传统碳载体相比，以金属氧化物作为替代性材料负载PGMs有助于提高其本征活性和耐久性。然而，金属/载体界面上受限的传质和电子传输问题仍然需要解决。在本文中，为了加强金属/载体界面的相互作用并提高PGM的利用效率，作者将具有超低负载的Pd负载于表面含氧的PdNiMnO多孔膜中。Mn掺杂旨在通过一种简便的阳极氧化工艺促进表面氧化，该工艺在Pd和载体之间可以形成充分暴露的界面，从而增强Pd/含氧载体界面处的SMSI效应以提高ORR性能。此外，含Ni的含氧催化剂既是析氧反应(OER)的活性组分，也是稳定Pd的功能载体，从而使PdNiMnO成为锌空气液流电池(ZAFB)的双功能催化剂。作为概念性证明，ZAFB (PdNiMnO)的最大功率密度为211.6 mW·cm^-2，在电流密度为10 mA·cm^-2时可以稳定循环超过2000 h，最小电压间隙仅为0.69 V，优于当前最先进的催化剂。

背景介绍

现如今，消费电子产品和电动汽车市场的增长不断刺激着高效和可持续能源转化与存储技术的发展。到目前为止，由于锌空气电池(ZAB)比锂离子电池(LIB)具有更高的理论能量密度，因此科研人员对其进行了大量的研究。此外，低成本、零排放和毒性较低的水系电解质在很大程度上也可以减少安全和环境问题。ZAB的放电性能取决于阴极处的氧还原反应(ORR)，在此过程中O₂接收电子并在碱性介质中还原为羟基，而析氧反应(OER)则相反，从而形成充电行为。然而，由于催化剂表面电化学过程(包括O₂吸附/脱附、O-O裂解/缔合以及与含氧中间体的相互作用)的能垒，具有缓慢动力学的四电子转移过程和阴极处的大过电位显著抑制着ZAB的性能。因此，开发高效的阴极反应双功能催化剂至关重要。与过渡金属相比，铂族金属(PGMs)因其具有与氧分子和中间物种发生相互作用的独特电子结构，因此成为ORR/OER应用中最有效的催化剂，这一点已被广泛接受。然而，PGM基催化剂的高成本严重阻碍着可再生能源领域中ZAB市场的快速增长。

为了克服成本障碍，科研人员致力于开发出各种策略以提高低PGM和非PGM催化剂的性能，从而满足对高效储能和转化系统日益增长的需求。例如，表面/界面工程已被证明是一种有效的策略，可以调控催化剂的大小、形状和表面形貌，以容纳界面上较少的PGM。将PGM与过渡金属(Fe, Co, Ni)合金化可以充分暴露活性中心和改变PGM的电子结构。设计金属和氧化物之间的界面可以促进界面电子传输/传质(O₂、中间物种和产物)。此外，具有多种化学状态的过渡金属氧化物(例如MnO_x、CoO_x、FeO_x)可能表现出独特的氧吸附/相互作用；然而，由于界面上的电子传输性能较差，其性能仍然不如基于PGMs的ORR催化剂。设计强金属-载体相互作用(SMSI)是调节材料界面电子结构的一种极具前景的方法，这是产生卓越催化活性的原因。金属/载体界面上的氧掺入程度、形貌以及电子结构共同决定着SMSI效应，从而影响ORR性能。然而，大多数为SMSI设计的氧化物载体对ORR和OER都是惰性的，因此限制了其在ZAB中的实际应用。作者建议，设计具有最大PGM暴露面积和OER活性成分的功能性含氧载体(FOS)是将SMSI效应应用于ZAB中的理想选择，这可以改善界面上的电子传输和传质。

当应用SMSI效应设计新型PGM基催化剂时，FOS比传统载体表现出更多优势，因为其能够调节活性位点的电子结构，从而进一步优化O₂的吸附和裂解。此外，与PGM合金和传统的碳基PGM相比，由于过渡族金属的浸出和碳腐蚀问题引发长时间的运行过程中可能会发生的严重PGM溶解、团聚及Ostwald熟化问题等，基于强SMSI效应的无碳FOS载体在ZAB运行期间可以防止PGM的失活，有望取代传统载体。此外，FOS还可以作为反应中间体的二级吸附位点，在降低反应能垒方面起着关键作用。然而，FOS的传统合成路线(如高温退火和真空沉积)只能产生有限数量的催化剂/载体界面，这严重降低表面活性中心，从而阻碍传质过程。此外，界面上不良的电子传输也阻碍着ZAB的本征催化活性。因此，开发一种有效的FOS制备策略以充分暴露催化剂/载体界面，并利用SMSI效应促进传质和电子转移是非常重要的。

Pd基催化剂具有与Pt基催化剂相似的催化活性，但其丰度高于铂基催化剂，因此是一种极具前景的Pt基材料替代品用作ORR催化剂。然而，调节Pd的电子结构以优化表面反应动力学仍然是非常必要的。为此，作者建议在Pd/FOS催化剂上构建一层多孔膜(PF)，并为增强SMSI效应提供合理设计的含氧载体。Pd/FOS的多孔结构可以有效地暴露表面上的活性位点，并增强Pd和FOS之间的相互作用，从而确保整个多孔网络的高活性。此前的研究表明阳极氧化处理是一种构筑表面含氧镍基多孔材料用于电催化反应的简便方法，因此本研究采用该策略合成出Pd/FOS-PF，因为Pd可以嵌入至含氧镍载体(FOS)中。此外，作者还将Mn掺杂到镍基PF中以促进表面含氧化合物的形成，并通过Mn^x+的各种氧化状态(x = 2, 3, 4, 6,7)调控金属的价态。此外，表面含有Mn掺杂Ni多孔膜(表示为NiMnO-PF，代表一般化学成分，而不是精确的化学计量)可以作为负载Pd催化剂的FOS，以及ZAB中OER过程的活性成分。与传统金属载体系统相比，该表面氧化策略可以确保无数Pd/FOS界面之间的无缝交互。这种增强的SMSI效应将有利于传质和电子转移，以及稳定暴露的Pd活性位点以保障ZAB的长期运行稳定性。

在本文中，为了验证上述Pd/FOS-PF在通过增强SMSI效应改善ZAB性能的理念，作者以含有超低Pd负载量的电沉积PdNiMn薄膜为前驱体，通过阳极氧化策略成功制备出一种含氧PdNiMnO-PF。请注意，“PdNiMnO”代表金属Pd、PdO以及FOS，而不是精确的化学计量。因此，Pd和含氧NiMnO-PF载体之间增强的相互作用，是由于Pd/NiMnO界面上的加速电荷传输而导致ORR活性提高的原因。此外，Pd活性中心周围形成的含氧相可作为降低反应能垒的二级吸附中心。另一方面，NiMnO可作为OER过程的有效组分，从而使PdNiMnO-PF成为双功能ORR/OER催化剂用于ZAB中。作为概念性证明，以PdNiMnO-PF为阴极组装出的锌空气液流电池(ZAFB)表现出高达211.6 mW cm^-2的功率密度，且在2000 h内具有杰出的循环稳定性，优于目前最先进的催化剂。

图文解析

图1. PdNiMnO-PF的微结构表征：(a-c)横截面、放大和俯视SEM图，比例尺为200 nm；(d) HRTEM图，比例尺为5 nm；(e-f) STEM-HAADF图，Pd、PdO和NiO的晶格条纹分别用紫色、绿色和黄色标记，比例尺为2 nm；(g) HAADF图和(h-l)对应的EDS图，比例尺为20 nm。

图2. PdNiMnO-PF的光谱学表征：PdNiMnO-PF(顶部)和PdNiO-PF(底部)的高分辨(a) Ni 2p XPS光谱，(b) O 1s XPS光谱，(c) Pd 3d XPS光谱；(d) PdNiMnO-PF(顶部)和PdNiO-PF(底部)的Raman光谱。

图3. XAS表征：(a) Mn K-edge, Ni K-edge, Pd K-edge(从顶部到底部)的傅里叶转换R空间，虚线表示Mn-Ni/Mn、Ni-Mn/Ni/Pd和Pd-Mn/Ni/Pd键，虚线表示Mn-Mn和Pd-Pd键；(b) PdNiMn中Mn K-edge, PdNi中Ni K-edge, PdNiMn中Ni K-edge, PdNi中Pd K-edge和 PdNiMn中Pd K-edge(从顶部到底部)小波转换。

图4. 电化学性能：(a) PdNiMnO-PF催化剂在ORR过程中的表面含氧和工作原理示意图；(b) PdNiMnO-PF在O₂-和N₂-饱和电解质中的循环伏安法(CV)曲线；(c) Pd/C, PdNiO-PF, PdNiMn膜, PdNiMnMPF和PdNiMnO-PF在0.4 V下的电子转移数(n)和过氧化氢产率(χ_H2O2 (%))；(d) PdNiMnO-PF, PdNiMn-MPF, PdNiO-PF, Pd/C的E_onset, E_1/2和J_d对比；(e) PdNiMnO-PF, PdNiMn-MPF, PdNiO-PF, Pd/C的EASA_Pd, MA和SA对比。

图5. ZAFB性能：(a)水系锌空气液流电池工作原理示意图；(b) PdNiMnO和Pt/CRuO₂的极化曲线和功率密度曲线；(c) PdNiMnO和Pt/C-RuO₂基ZAFBs在不同电流密度下的放电行为；(d)本研究与此前其它参考文献中报导值的性能对比；(e) ZAFB (PdNiMnO)在10 mA cm^-2电流密度下的长期恒流充放电稳定性。

总结与展望

综上所述，本文通过Mn掺杂促进多孔膜中的表面含氧以合理设计和验证SMSI效应。得益于与邻近含氧催化剂的强耦合，增强的Pd-载体相互作用可以有效调控ORR过程中Pd活性位点的电子结构，从而重新分配局部电子密度。因此，除了作为中间产物的二级吸附位点外，PdNiMnO-PF在ORR过程中还可以加速电子转移并增强反应动力学。同时，含氧载体也可作为OER过程的活性相，使PdNiMnO-PF在ZAFB应用中表现出双功能特性。作为概念性证明，ZAFB (PdNiMnO)可以显著改善循环稳定性(超过2000 h和4000次循环)，并表现出高达211.6 mW cm^-2的峰值功率密度，大大降低了电压间隙(0.69 V)。该研究提出的低Pd/功能性含氧载体相互作用的概念，为设计用于各种电化学能量应用的新型催化剂提供了依据。

文献来源

Wei Zhang, Jinfa Chang, Guanzhi Wang, Zhao Li, Maoyu Wang, Yuanmin Zhu, Boyang Li, Hua Zhou, Guofeng Wang, Meng Gu, Zhenxing Feng, Yang Yang. Surface oxygenation induced strong interaction between Pd catalyst and functional support for zinc-air batteries. Energy Environ. Sci. 2022. DOI: 10.1039/D1EE03972E.

文献链接：https://doi.org/10.1039/D1EE03972E

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息