第一作者：Chang-Xin Zhao
通讯作者：张强、李博权
通讯单位：清华大学、北京理工大学
DOI: 10.1126/sciadv.abn5091
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设计合成高性能的双功能氧电催化剂是可充电锌空气电池的高效运行的前提，其中过渡金属单原子催化剂因具有最高的原子效率和较高的本征活性，被公认为是一种极具前景的候选材料。然而，原子级分散过渡金属位点的制备极具挑战性，因此需要新颖的设计策略与合成方法。在本文中，作者开发出一种点击限域策略，即通过点击化学引导过渡金属原子有效地预分散在前驱体中，从而确保其成功地构建出丰富的单原子位点。具体地，钴配位卟啉单元被共价点击于基底上以限域钴原子并制备出Co-N-C电催化剂，该Co-N-C电催化剂表现出优异的双功能氧电催化性能，活性指示符ΔE为0.79 V。该研究不仅可以扩展过渡金属单原子位点的制备方法用于高效的双功能氧电催化，而且可以启发催化材料的精确合成策略。
背景介绍
高效储能技术的更新与迭代推动着现代社会的发展。除了目前的锂离子电池，可充电锌空气电池(ZABs)因其具有较高理论能量密度(1086 Wh kg−1,包括氧)、低成本、本征安全性(使用水系电解质)、以及实现高倍率和长循环寿命的潜在可行性，而被认为是极具前景的下一代储能器件。然而，ZABs的阴极反应过程，即放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的析氧反应(OER)，具有非常缓慢的反应动力学，因此在工况条件下产生较大的极化，使得能源效率低下。因此，迫切需要开发出高性能的双功能ORR/OER电催化剂来加速氧化还原动力学，从而提高ZABs的实际应用性能。
贵金属基催化剂具有良好的电催化性能，例如用于ORR的Pt基电催化剂和用于OER的Ir基电催化剂。然而，它们的高成本和稀缺性严重限制着大规模的应用。为解决上述问题，科研人员付出巨大的努力来开发作为替代材料的无贵金属电催化剂，包括过渡金属化合物、杂原子掺杂碳及其复合材料。近年来，M-N-C (M指过渡金属原子)单原子催化剂(SACs)成为一种有前景的双功能ORR/OER电催化剂。通常，过渡金属原子在原子尺度上进行分散，与共面非金属原子(大多数情况下为N或C原子)进行配位形成明确的单原子位点，并进一步锚定在碳基底内。得益于其独特的化学结构，M-N-C SACs通常表现出非凡的双功能电催化ORR/OER性能。具体地，过渡金属原子的原子级分散可以实现100%的最大原子效率，中心过渡金属原子的未被占据的d轨道可以有效地与氧中间体相互作用以确保超高的本征活性，同时导电和多孔的碳骨架有助于良好的电子和离子传输能力。因此，从基础研究和实际应用的角度来看，M-N-C SACs是双功能ORR/OER电催化剂的前沿。
过渡金属原子在原子尺度上的分散是保证M-N-C SACs高电催化活性的关键特征，但同时也是其高效制备的主要挑战。通常，M-N-C SACs通过热解含有过渡金属、氮和碳源的前驱体来制备。然而，过渡金属原子在高温下容易团聚形成元素金属或常规化合物，而不是理想的单原子位点。造成该现象的主要原因，来自于常规前驱体中缺乏对过渡金属原子的限域，无法预分散过渡金属原子或阻止金属原子在高温下的团聚。例如，对石墨烯和钴配位卟啉组成的前驱体进行简单煅烧，而不对钴原子进行有效限域，则会形成金属钴颗粒，而不是所需的钴单原子位点。因此，合理的前驱体设计，特别是过渡金属原子的限域，被认为是制备M-N-C SACs的核心。
目前将过渡金属原子限域在前驱体中以制备M-N-C SACs的策略主要分为两类，即腔室限域策略和网格限域策略。以超分子化学原理为指引的腔室限域策略，是指建立稳定的局部化学环境以孤立过渡金属前驱体。其通常是通过在空间上将含有小分子的过渡金属分别限域在刚性和孤立的腔室中以实现，例如将金属乙酰丙酮封装在咪唑分子筛框架的腔室中。腔室限域对腔室和含过渡金属分子之间的尺寸关系有着严格要求，以确保单个过渡金属原子在单个腔室中完全实现容纳和有效限域。另一方面，在网格化学的指导下，网格限域使用强配位键或共价键来稳定过渡金属原子。通常，网格限域可以通过将含过渡金属的对称小分子编织成具有无限排列的周期性框架(例如将金属卟啉或金属酞菁共价连接成共价有机框架)来实现，其中过渡金属原子被限域在网格结构的节点处，以便在原子尺度上进行预分散。显然，网格限域对含金属小分子的对称性有着严格要求，以实现其周期性分散。尽管在前驱体设计方面已进行上述尝试，但开发新型限域策略以打破上述两种策略对分子大小或前驱体对称性的严格限制尤为重要。新颖的合成方法有望丰富前驱体的结构设计，从而为先进的SAC制备提供新机遇。
在本文中，作者设计出一种点击限域策略，其可作为一种新型的合成方法将前驱体中的过渡金属原子限域并制备出M-N-C SACs。具体地，点击限域是指根据点击化学原理预先构建稳定的配位环境，并通过共价键将获得的分子进一步锚定至基底上。一方面，共价键固有的方向性和饱和性可以确保含过渡金属分子的单分散性。另一方面，与范德华力相比，共价键的相对强的相互作用可以阻止过渡金属原子在热解过程中的团聚趋势。该研究提出的点击限域策略不仅不需要严格的分子尺寸或对称性要求以有效拓宽合成路线，而且得益于点击化学的固有优势，该策略将有助于可控和定向的催化剂合成。为了演示点击限域策略，作者通过胺化反应将钴卟啉单元点击至导电基底上成功制备出Co-N-C SACs，该Co-N-C-SACs表现出优异的双功能ORR/OER电催化活性，活性指示符ΔE为0.79 V，优于此前大多数报导的M-N-C-SACs。此外，Co-N-C SACs可以使ZABs具有杰出的电化学性能，在25 mA cm−2的高电流密度下表现出低至0.83 V的电压间隙，可稳定循环200圈。本研究设计出的点击限域策略可以有效扩展制备过渡金属单原子位点的方法，实现高效的双功能氧电催化和ZABs性能。
图文解析
图1. 制备M-N-C SACs的不同限域策略：(a)腔室限域策略制备M-N-C SACs的前驱体设计示意图；(b)网格限域策略制备M-N-C SACs的前驱体设计示意图；(c)点击限域策略制备M-N-C SACs的前驱体设计示意图。
图2. CoNC SAC的材料表征：(a) CoNC SAC的合成过程示意图；CoNC SAC的(b) SEM图，(c) TEM图，(d)HAADF-STEM图及对应的EDS元素映射；(e)CoNC SAC的高分辨HAADF-STEM图，其中钴单原子用黄色圆圈标记，插图为沿箭头方向的线性扫描分析；(f)CoNC SAC的N 1s XPS光谱。
图3. 双功能催化性能评估：CoNC SAC和Pt/C + Ir/C电催化剂的(a)ORR LSV曲线与(c) OER LSV曲线；(b)对应的ORR Tafel曲线；(d)对应的OER Tafel曲线；(e) CoNC SAC和Pt/C + Ir/C电催化剂的双功能LSV曲线；(f)CoNC SAC, Pt/C + Ir/C以及此前报导M-N-C SACs基电催化剂的双功能催化活性对比。
图4. 点击限域策略的机理研究：(a)CoPor + CNT-amino的TEM图，插图为晶格间距；(b)CoNC SAC, CoPor +CNT-amino, CoPor + CNT的XRD表征；CoNC SAC, CoPor + CNT-amino, CoPor + CNT电催化剂的(c) ORR LSV曲线和(d) OER LSV曲线。
图5. 可充电ZABs的性能评估：CoNC SAC和Pt/C + Ir/C电催化剂基ZABs的(a)LSV曲线与放电功率密度，(b)倍率性能；CoNC SAC和Pt/C + Ir/C电催化剂基ZABs在(c) 5.0 mA cm−2和(d) 25 mA cm−2电流密度下的恒电流循环曲线；(e)CoNC SAC与此前报导其它催化剂的可充电ZAB性能对比，包括循环电流密度、电压间隙和循环次数。
总结与展望
综上所述，本文设计出一种点击限域策略以合成M-N-C SACs。作为展示，钴卟啉单元被共价点击至CNT基底上作为前驱体成功制备出Co-N-C SACs。点击结构可以将Co原子在原子级尺度上预分散在前驱体中，并有效防止热解过程中Co原子的团聚问题，从而在CoNC SAC电催化剂中赋予其丰富的Co-N-C单原子位点。所制备出的Co-N-C SACs电催化剂表现出优异的双功能ORR/OER性能(ΔE = 0.79V)，优于此前报导的大多数双功能电催化剂。此外，CoNC SAC基可充电ZABs具有高达161.8 mW cm−2的峰值功率密度、低充电/放电极化、和非凡的稳定性，在25 mA cm−2的高电流密度下可稳定运行长达200次循环。本文提出的点击限域策略不仅可以扩展M-N-C SAC的制备方法，而且还可以激发目标化学结构材料的精确合成以面向能源相关应用。
文献来源
Chang-Xin Zhao, Jia-Ning Liu, Juan Wang, Changda Wang, Xin Guo,Xi-Yao Li, Xiao Chen, Li Song, Bo-Quan Li, Qiang Zhang. A clicking confinement strategy to fabricate transition metal single-atom sites for bifunctional oxygen electrocatalysis. Sci. Adv. 2022. DOI: 10.1126/sciadv.abn5091.
文献链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.abn5091
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