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王帅/王勇今日Nature子刊: 含氧分子辅助氢溢流, 大幅度提高催化活性

邃瞳科学云

2022-03-19

导读：本文通过双模板法成功制备出一种双金属Pt@-Fe@SiO2催化剂，其中Pt和Fe纳米颗粒分别被封装于多级结构SiO2载体的微孔和大孔中，并用于检验愈创木酚在加氢脱氧过程中这些孤立金属位点之间的H转移。

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第一作者：Mingwu Tan

通讯作者：王帅教授、王勇教授

通讯单位：厦门大学、华盛顿州立大学

DOI: 10.1038/s41467-022-29045-6

全文速览

原子氢物种从金属颗粒自发迁移至载体表面的现象被称为氢溢流，其被认为在涉及氢的催化过程中起着主要作用。尽管这一现象在可还原氧化物载体上已得到证实，但在更常用的不可还原氧化物上实现该现象仍然面临着诸多挑战。在本文中，作者开发出一种通用策略，即在含羰基官能团气态有机分子的辅助下，成功实现不可还原SiO₂载体上的高效氢溢流。通过采用多级多孔SiO₂负载的双金属Pt-Fe催化剂，其中Pt纳米颗粒仅沉积于微孔中，研究表明在微孔内的Pt位点上生成的活性氢物种可以很容易地通过含氧分子转移至位于大孔中的Fe位点，从而显著加快后者位点的加氢脱氧速率。该研究提供了一种分子辅助策略用于多功能多相催化剂的合理设计与优化，与分子辅酶在生物催化中的作用有异曲同工之妙。

背景介绍

氢溢流是多相催化领域的一种重要效应，该效应中H₂在催化位点上的解离吸附所产生的原子氢物种会自发迁移至不同类型的位点，其在同样的条件下H₂不容易被解离。该效应不仅可以解释氢化/氢解过程中观察到的诸多现象，而且还可以使H₂解离(形成活性H原子)和随后与这些原子H物种氢化之间的催化功能解耦成为可能，从而独立精确地控制催化序列以实现更高效的化学品合成。

科研人员对氧化物载体上氢溢流机理已进行了广泛的研究。一方面，普遍认为原子氢物种可以通过质子-电子相干运动沿可还原氧化物(如TiO₂和WO₃)表面迁移，其中氢原子可以将其电子给予氧化物载体的可还原金属阳离子，并以质子的形式进行扩散。另一方面，在不可还原氧化物(如SiO₂和Al₂O₃)上的氢溢流可能性已争论了很长时间，直到最近通过实验和理论证据才发现，与可还原TiO₂载体相比，H原子在不可还原Al₂O₃载体上的迁移率要慢几个数量级，并且限制在更短的距离(小于亚纳米)。尽管一些研究表明，存在足够的酸性表面OH基团或在氧化物表面引入缺陷位点有望促进氢转移过程；然而，开发出一种通用且稳健的策略以实现在低酸位点或缺陷密度的不可还原氧化物载体上的氢溢流，仍然是非常可取的。这些不可还原氧化物因其具有优异的热化学稳定性、低成本和可调的酸碱性，而被广泛用作工业上的催化剂载体。

在之前的工作中，作者设计出一种Pt-Fe双金属催化剂(表示为Pt@-Fe@SiO₂)，其中Pt和Fe纳米颗粒分别被封装于分级结构SiO₂载体的微孔和大孔中。该催化剂在Fe位点上显示出热解生物油蒸汽的加氢脱氧(HDO)活性，而在Pt位点上则显示出蒸汽重整制H₂活性。然而，诸如H物种是如何稳定的，以及H物种如何在空间上孤立的Pt和Fe位点之间实现“穿梭”或通信，这些重要问题仍然没有答案。在本文中，作者采用木质素衍生愈创木酚的HDO过程制备高附加值芳烃产物(如苯、甲苯和二甲苯，统称为BTX)作为模型反应，研究发现在含有羰基官能团(如醛、酮和酯)的气态含氧分子辅助下，SiO₂载体上会发生从Pt位点到Fe位点的有效氢溢流，从而导致HDO的速率得到显著加快，很容易使人联想到分子辅酶在生物催化中的重要作用。

图文解析

图1. 在催化过程中含氧化合物添加剂增强氢溢流：在多级多孔Pt@-Fe@SiO₂催化剂上的含氧分子(如甲醛)作为H载体促进氢溢流用于愈创木酚的加氢脱氧反应。

图2. Pt@-Fe@SiO₂催化剂的结构表征：(a) 1Pt@SiO₂; (b) 10Fe@SiO₂; (c) 1Pt@-10Fe@SiO₂的TEM图；(d)上述样品氧化物前驱体的H₂-TPR曲线，以通过共浸渍法合成出的Pt-Fe/SiO₂ (1 wt% Pt, 10wt% Fe)催化剂为参比样。

图3. 愈创木酚加氢脱氧的反应途径。

图4. H₂分压与进料源对BTX生成速率的影响；反应条件为450 °C，0.5 kPa愈创木酚，由N₂平衡，空速为0.25 g s mL⁻¹，1Pt@-10Fe@SiO₂为催化剂；H₂压力要么通过气态H₂直接产生，要么通过甲醇重整原位产生，即由CH₃OH和H₂O代替H₂进料。

图5. Pt-Fe间距对BTX生成速率的影响；表明愈创木酚HDO过程中的r_BTX与<d_Pt-Fe>函数关系，其中H₂由甲醇流重整原位产生(450 °C，0.5 kPa愈创木酚，0.5 kPa甲醇+0.5 kPa H₂O，由N₂平衡，空速为0.25 g s mL⁻¹)。

图6. DFT衍生的氢原子加成能(HAE)。

图7. 气态含氧化合物添加剂对BTX生成速率的促进作用：(a)在有无0.5 kPa含氧化合物添加剂的情况下，H₂分压与r_BTX的关系；(b)在采用不同含氧化合物添加剂时，1Pt@-10Fe@SiO₂获得最大r_BTX (r_BTX,max)和DFT衍生HAE值的关系；(c)在惰性的SiO₂载体上含氧化合物辅助氢溢流机理示意图。

总结与展望

综上所述，本文通过双模板法成功制备出一种双金属Pt@-Fe@SiO₂催化剂，其中Pt和Fe纳米颗粒分别被封装于多级结构SiO₂载体的微孔和大孔中，并用于检验愈创木酚在加氢脱氧过程中这些孤立金属位点之间的H转移。研究发现，Pt和Fe纳米颗粒具有独特的C–O/C–O氢解选择性，以及大量愈创木酚反应物无法进入微孔。实验证实，由于SiO₂的不可还原性，使得在催化相关的条件下很难在SiO₂表面实现氢溢流。更重要的是，当存在少量含氧化合物添加剂(如C₁-C₃羰基化合物和酯)时，H从Pt位点向Fe位点的迁移会得到显著增强，从而大大提高加氢脱氧活性。此外，含氧添加剂可以使活性H原子稳定，从而使H溢出至不可还原的氧化物上，这也反映在涉及愈创木酚在Fe表面加氢脱氧的动力学相关加氢步骤的活化能垒降低。值得注意的是，这些羰基氢载体也可以通过其醇类前体的脱氢或蒸汽重整原位生成，并同时作为加氢脱氧反应的氢源。本研究设计验证出一种分子辅助策略，其可以在惰性载体上空间隔离的催化位点之间建立活性化学物种的有效传输，并有望为优化或设计新型多功能催化系统带来另一种思路。

文献来源

Mingwu Tan, Yanling Yang, Ying Yang, Jiali Chen, Zhaoxia Zhang, Gang Fu, Jingdong Lin, Shaolong Wan, Shuai Wang, Yong Wang. Hydrogen spillover assisted by oxygenate molecules over nonreducible oxides. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29045-6.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29045-6

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