华中科技大学王靖宇课题组Nature Commun：有氧环境中CO2选择性吸附与光催化还原

第一作者：马亚娟

通讯作者：王靖宇教授            

通讯单位：华中科技大学               

论文DOI：10.1038/s41467-022-29102-0  

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通过直接利用可持续的太阳能将CO₂光催化还原为有用的燃料，是解决碳排放和全球变暖挑战的一种极具前景的策略。目前大多数光催化反应需要无氧环境甚至纯CO₂气氛作为原料，直接将烟气或空气中的CO₂光催化还原制取燃料，显然更有利于控制碳排放与缓解温室效应，但其中高浓度的O₂从热力学上更容易被还原，几乎完全阻碍了CO₂还原的发生。本文通过在空心TiO₂表面上超交联卟啉基聚合物（HPP），并配位Pd（II）制备表面多孔的复合光催化剂，实现了有氧环境中CO₂还原和H₂O氧化的全反应，这主要得益于表面多孔结构对CO₂/O₂的高选择性吸附，以及Pd(II)位点和中空TiO₂上的高效电荷分离。论文合作者包括昆士兰科技大学朱怀勇教授、Eric R. Waclawik教授，中科院化学所陈春城研究员，华中科技大学李涛教授、谭必恩教授、Tetsuro Majima教授，东北师范大学王绍磊教授。

  背景介绍  

通过直接利用可持续太阳能驱动光催化二氧化碳还原成有用的燃料是一种应对碳排放和全球变暖挑战的有前景的方法。尽管在利用各种半导体光催化剂进行CO₂ 还原方面做出了广泛的努力和许多尝试，但大多数光催化反应仅在高 CO₂ 浓度下发生。实际上，空气中的 CO₂浓度低至 300~400 ppm，化石燃料燃烧后的烟气通常由约72-77 vol% N₂、12-14 vol% CO₂、8-10 vol% H₂O、3 -5 vol% O₂和其他微量成分组成。在空气或烟气中，由于高浓度的O₂从热力学上更容易被还原，这种竞争性的 O₂ 吸附还原以及低 CO₂ 浓度，导致光催化剂表面的CO₂吸附和活化较低，并且催化CO₂还原在 5 vol% O₂ 中完全被抑制。因此，为了控制废气中的CO₂排放并降低空气中的CO₂浓度，开发在有氧环境中选择性吸附和转化CO₂的高效光催化剂仍然是一个挑战。

  本文亮点  

本文成功合成出一种高效的多孔复合光催化剂，即在空心TiO₂表面上原位超交联卟啉基微孔聚合物（HPP），并随后与Pd(II)进行配位。通过表面多孔结构对CO₂/O₂的高选择性吸附，以及Pd(II)位点和中空TiO₂上的高效电荷分离，实现有氧条件下的光催化CO₂还原。

  图文解析  

多孔Pd-HPP-TiO₂复合光催化剂的合成过程如图 1 所示。以5,10,15,20-四苯基卟啉（TPP）为原料，在直径为100-150 nm的SiO₂@TiO₂上原位编织聚合物。然后用NaOH溶液将SiO₂核刻蚀，以制备厚度约为10 nm的空心TiO₂；HPP层厚度约为5-7 nm（HPP-TiO₂），最后Pd（II）与卟啉单元进行配位，从而形成多孔Pd-HPP-TiO₂。

图1 多孔Pd-HPP-TiO₂的合成及光催化CO₂还原的可能机制

在紫外-可见光照射下，对不添加光敏剂或有机牺牲剂的气-固反应进行光催化CO₂还原的活性评价（图2）。结果表明，构筑的多孔Pd-HPP-TiO₂ 复合光催化剂具有优异的CH₄和CO产率，分别达到48.0和34.0 μmol g^-1 h^-1（4 h内的平均值），远高于单一TiO₂（CH₄和CO的产率分别为4.2和1.6 μmol g^-1 h^-1）。对光催化反应过程中的O₂释放进行了现场监测，以进一步验证CO₂被H₂O还原（图2b）。光电流强度为紫外-可见光照射下材料中的电子转移效率提供了进一步的信息。Pd-HPP-TiO₂的最高光电流可归因于光生电子从TiO₂转移到Pd-HPP，并被Pd捕获。图2a中气体产率与图2c中光电流顺序一致，说明向Pd-HPP的高效电子转移是影响纯CO₂条件下光催化活性的主要因素。更重要的是，Pd-HPP-TiO₂对空气中低浓度的CO₂（~400 ppm）也表现出一定的催化活性，CH₄和CO的产率分别为12.2 μmol g^-1 h^-1和4.9 μmol g^-1 h^-1；相比之下，Pd/TiO₂对CO₂的还原几乎完全被抑制（图2d）。图2e比较两种催化剂在空气和CO₂/N₂混合物中的CO₂转化率。值得注意的是，在0.15 vol% CO₂/N₂中的还原效率接近纯CO₂，Pd/TiO₂在纯CO₂中比Pd-HPP-TiO₂更有效，而在空气中观察到相反的结果；在空气条件下，紫外-可见光照射2 h后，Pd-HPP-TiO₂和Pd/TiO₂的CO₂转化率分别为12 %和2.7 %。0.15 vol%CO₂/N₂和空气中CO₂ 转化率之间的差异归因于O₂的存在。因此，进一步研究了O₂浓度对光催化CO₂还原反应的影响，如图 2f 所示。对于 Pd/TiO₂，0.2 vol% O₂的存在抑制了CH₄的产率，而5 vol% O₂的存在使其转化率急剧下降至纯CO₂的6 %。有意思的是，O₂对Pd-HPP-TiO₂的CH₄产率的影响较小：5 vol% O₂的存在仅将其降低到纯CO₂的46 %。

图2 光催化CO₂还原的活性评价

为了研究O₂对光催化CO₂还原反应的影响，对比了材料的表面孔结构与气体吸附性质。由于 HPP 的高微孔率（0.7 和 1.3nm），Pd-HPP-TiO₂的比表面积和微孔体积达到 323 m² g^-1 和 0.22 cm³g^-1（图 3a），TiO₂的引入导致 HPP 的超微孔减少，而尺寸为 1.3nm 的微孔大部分被保留（图 3b）。Pd-HPP-TiO₂的微孔性质导致CO₂ 在Pd-HPP中的Pd 位点周围富集，使Pd-HPP-TiO₂的CO₂ 吸附能力在 1.0 bar 和 273 K 时达到 54.0 cm³ g^-1，是TiO₂的4.9倍（图 3c）；除此之外，Pd-HPP-TiO₂的CO₂/O₂ 选择性高达23.9（图 3d）。

图3 表面孔隙率和气体吸附性能

Pd-HPP-TiO₂仅显示为纯锐钛矿TiO₂的X射线衍射峰(XRD)(图4a)，没有出现Pd颗粒的衍射峰，表明Pd (II)在Pd-HPP中与卟啉单元配位。透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示，中空的TiO₂具有锐钛矿TiO₂(101)的特征面，并被Pd-HPP包裹(图4b-d)。HRTEM图像中没有发现Pd纳米颗粒，这与XRD分析结果一致。通过扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线(EDX)映射测试进行元素分布，图4e-i显示空心TiO₂嵌入在Pd-HPP中, 并且C、N和Pd元素均匀分布。

图4 多孔Pd-HPP-TiO₂的晶体与形貌表征

Pd-HPP-TiO₂的CP-MAS核磁共振谱表明其在分子水平上TPP的超交联过程（图5a）。图5b中的高分辨Pd 3d光谱在343.3和338.1 eV处出现明显双峰，归属于配位Pd（II）的3d5/2和3d3/2。相比之下，Pd/TiO₂的XPS谱图中除了少量未还原的Pd²⁺之外，主要以金属态Pd存在。除此之外，采用同步辐射的X射线吸收光谱对Pd的价态进一步验证（图5c-e），Pd-HPP-TiO₂的吸收边能接近PdO，但高于Pd箔，证实了Pd-HPP-TiO₂中Pd（II）的存在，配位数约4.0表明Pd（II）与卟啉的四个N原子配位。为了阐明反应途径，通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对Pd-HPP-TiO₂表面上的CO₂吸附和光催化还原的反应中间体进行监测（图 5f）。在紫外-可见光照射下，1690和1640 cm^-1处的信号逐渐减弱，1740 cm^-1处变为负峰，表明光催化反应过程中表面碳酸盐被有效消耗，同时，1589 cm^-1处出现的一个新峰归属于*COOH的C＝O伸缩振动，被认为是*CO的重要中间体，随后生成CO并进一步加氢产生CH₄。

图5 Pd-HPP-TiO₂的化学结构及表面物种分析

  总结与展望  

多孔Pd-HPP-TiO₂复合光催化剂具有较高的CO₂吸附能力和高效的电荷分离特性，因此具有优异的光催化还原CO₂活性。特别是在有氧环境（如5 vol% O₂），Pd-HPP-TiO₂光催化CO₂还原受O₂还原干扰较小，CH₄产率是纯CO₂条件下的46 %，相比之下，没有HPP 的Pd/TiO₂受O₂还原的抑制效应显著，其转化率急剧下降至纯CO₂气氛的6 %。因此，Pd-HPP-TiO₂在空气中表现出良好的光催化活性，紫外-可见光照射2 h后，CO₂转化率达12 %，CH₄产率为24.3 μmol g^-1，是Pd/TiO₂的4.5倍。原因在于，Pd-HPP-TiO₂的表面多孔结构对CO₂/O₂的高选择性吸附，CO₂在HPP层的Pd(II)处有效富集，同时Pd(II)位点和中空TiO₂上的电荷高效分离，吸附在TiO₂上的水被TiO₂价带的空穴氧化。此工作为实现有氧环境下CO₂的光催化还原，对空气或烟气等直接来源的CO₂浓度削减以及生产有价值的太阳燃料提供了新的思路。

  参考文献  

[1] Yajuan Ma, Xiaoxuan Yi, Shaolei Wang, Tao Li, Bien Tan, Chuncheng Chen, Tetsuro Majima, Eric R.Waclawik, Huaiyong Zhu, Jingyu Wang. Selective photocatalytic CO₂ reductionin aerobic environment by microporous Pd-porphyrin-based polymers coated hollow TiO₂. Nature Communications 2022, 13, 1400.原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29102-0.

  相关文献  

[2] Shaolei Wang, Min Xu,Tianyou Peng, Chengxin Zhang, Tao Li, Irshad Hussain, Jingyu Wang*, Bien Tan*.Porous hypercrosslinked polymer-TiO₂-graphene composite photocatalysts for visible-light-driven CO₂ conversion. Nature Communications, 2019, 10, 676(1-10). 原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-08651-x

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105083.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321007608.

  作者介绍  

马亚娟，2021年博士毕业于华中科技大学（导师：王靖宇教授），现为平顶山学院化学与环境工程学院的讲师。研究方向为微孔聚合物基复合光催化材料的结构设计及其光催化CO₂还原性能的研究，在Nature Communication、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Chinese Journal of Catalysis等期刊发表论文9篇。

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