汪锋ACB：D-A结构聚合物助力实现超高光催化分解水制氢147 mmol g-1 h-1

邃瞳科学云

2022-02-06

导读：该研究制备了一种具有超高光催化产氢性能的D-A型有机共轭聚合物，受益于电子供体和受体之间的分子内电荷分离特性，目标聚合物表现出优异的吸光特性和亲水性质。以300 W氙灯为模拟光源，该聚合物析氢速率最高

第一作者：刘玉祥硕士研究生（武汉工程大学）

通讯作者：汪锋教授（武汉工程大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121144

图文摘要

成果简介

近日，武汉工程大学汪锋教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Dibenzothiophene-S,S-dioxide-containing conjugated polymer with hydrogen evolution rate up to 147 mmol g⁻¹ h⁻¹”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121144)，探究了D-A型线性聚合物光催化剂在模拟太阳光和户外太阳光照射下的分解水产氢性能，利过密度泛函理论（DFT）计算了聚合物的分子前沿轨道分布和电子性质。通过非质子有机溶剂对聚合物进行剥离，实现了超高的光催化产氢性能，且在户外自然光照射下仍具备较高的光催化活性，为新型高效共轭聚合物光催化剂的设计提供了指导。

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有机聚合物半导体材料由于其扩展的π共轭结构、可调节的构效关系及电子性质等，在光催化分解水制氢领域受到广泛的研究。基于此，该研究制备了一种具有超高光催化产氢性能的D-A型有机共轭聚合物材料，受益于电子供体和受体之间的分子内电荷分离特性，目标聚合物表现出优异的吸光特性和亲水性质。以300 W氙灯为模拟光源，该聚合物析氢速率最高达到了147 mmol g^-¹ h^-¹，此外，在户外自然光直射条件下，该材料仍然表现出良好的光催化活性。此研究为基于有机聚合物的光催化半导体材料分子设计提供了指导。

引言

光催化分解水是一种极具潜力的制氢手段，开发出一种具有超高活性的太阳能响应光催化材料是其关键的科学问题。当前已报道出许多半导体材料用于光催化分解水产氢，但是应用于实际户外自然光条件下的光催化反应仍然面临巨大的挑战。因此，需要对光催化材料进行合理的分子设计和微观结构调控，以满足实际应用需求。

图文导读

合成方法

Fig. 1. Synthetic routes to PDBTSO-T and PDBTSO-2T.

以S,S-二氧-二苯并噻吩为电子受体，噻吩和联二噻吩分别为电子受体，通过Suzuki偶联聚合制备了两个D-A型线性有机共轭聚合物材料。

DFT理论计算

Fig. 2. (a) DFT calculated frontier orbitals for molecular models of PDBTSO-T and PDBTSO-2T. (b) Simulated Mulliken atomic charges of the repeat units of the polymers. (c) The calculated hydrogen-binding free energy at the oxygen site on DBTSO.

图2显示了聚合物的DFT理论计算结果。分子前沿轨道模拟分析表明两个聚合物均具有明显分离的HOMO和LUMO轨道分布，这有利于载流子的传输与分离。如图2(b) 所示，聚合物砜基中的氧原子表现出最负的Mulliken电荷值，表明其具有最强的电荷聚集能力，是质子还原的潜在活性位点。氢吸附吉布斯自由能（△G_H*）计算表明，PDBTSO-T表现出更低的△G_H*值，表明其具有更佳的光催化活性潜力。

性能测试

Fig. 3. (a, b) HER of PDBTSO-T. (c-L) Particle size measurement and CLSM images of PDBTSO-T.

光催化产氢测试表明，聚合物PDBTSO-T在DMF/AA/H₂O的体系下，表现出最好的析氢活性，HER最高达到了147 mmol g^-¹ h^-¹，这高于绝大多数的有机共轭聚合物。通过对聚合物进行粒径测量和激光扫描共聚焦显微镜分析发现，DMF溶剂对聚合物能够起到剥离作用，有效减小了PDBTSO-T的颗粒尺寸，促进材料表面与水的接触，增强了光催化性能。

自然光条件下的性能测试

Fig. 4. (a) A photographic image of the photoreactor set-up connected to a hydrogen gas collection vessel. (b) Photocatalytic performance was acquired on a consistently sunny day (September 3, 2021) under various light intensities at Wuhan Institute of Technology.

为探索聚合物优异的光催化性能在户外自然光条件下的可适用性，将PDBTSO-T置于如图4(a)所示的气体收集反应釜装置中，自上午9:00至下午18:00连续监测氢气生成，间隔采集30分钟的氢气生成量换算HER，氢气产生量和太阳光强度测试如图4(b)。中午12:30时刻，聚合物表现出最佳的光催化性能，在自然光直射条件下的产氢速率达到107 mmol g^-¹ h^-¹，直至下午18:00，聚合物仍表现出较高的HER（50.3 mmol g^-1 h^-1）,这进一步证明了PDBTSO-T的实际应用潜力价值。

小结

这项工作报道了一种D-A型共轭聚合物光催化材料，通过合理的分子设计和微观形貌调控，获得了极高的光催化产氢性能。通过电化学、光学及DFT计算等多种手段研究了分子结构与电荷分离特性的关系。同时，PDBTSO-T在户外自然光条件下仍表现出优异的光催化性能，该工作为设计应用于自然光产氢的有机共轭聚合物光催化材料提供了新思路。

作者介绍

汪锋博士，武汉工程大学，化工与制药学院，教授，博士生导师。主要从事建立和发展新型具有敏感结构的共轭聚合物的合成与制备新方法，研究和揭示功能材料的光催化活性，探讨光催化反应机理。获教育部新世纪优秀人才支持计划，“楚天学子”特聘教授，“工大学子”特聘教授，日本滋贺医科大学客座副教授。在JACS、AM、ACB、JMCA等国际一流期刊上发表论文70余篇。

刘玉祥武汉工程大学化工与制药学院2019级硕士研究生。研究方向主要为有机光催化材料的开发，聚合物分子设计、构效关系及析氢机理研究。

参考文献：

Yuxiang Liu, Jun Wu, Feng Wang^*, Dibenzothiophene-S, S-dioxide-containing conjugated polymer with hydrogen evolution rate up to 147 mmol g⁻¹ h⁻¹, Applied Catalysis B: Environmental 307 (2022) 121144. DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121144

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121144

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