第一作者：王康，范宁波，许彬
通讯作者：范荣磊博士；叶巍翔教授；彭扬教授；沈明荣教授
通讯单位：苏州大学物理科学与技术学院
论文DOI：10.1002/small.202201882
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在本文中，作者将TiO2界面层作为连接Au颗粒和n+p-Si的桥梁，所制备的Si光阴极对于生成CO表现出了高活性和选择性。其中，Si表面的PN结可以提供更高的光电压，通过原子层沉积的非晶TiO2层既能钝化Si表面，使得缺陷界面处载流子复合减少，也可以保护Si表面免受腐蚀。同时，TiO2层还可以在CO2分子吸附和活化过程中与Au颗粒形成极佳的协同作用。该协同作用还可以提高等离激元效应产生的热电子空穴对的分离效率，使得热电子参与光电化学CO2还原反应，从而提高CO2还原活性和生成CO的选择性。
背景介绍
近年来，基于p-Si的光阴极用于光电化学（PEC） CO2还原引起了科研人员的广泛关注。尽管具有诸多优点，p-Si本身在PEC CO2还原过程中催化活性和选择性较差。在CO2电化学还原中，Au是目前已知的最好的催化剂，因为它具有高活性和极佳的CO选择性。但是，Si和Au的功函数分别是4.9 eV和5.1 eV，二者之间的界面能带结构不能很好匹配。通过在p-Si的表面构建内置PN结（n+p-Si），不仅可以提高光电压，还可以消除Au与p-Si在能带结构匹配上的影响。另一方面，金属和Si界面复合严重，会对填充因子和光转化效率产生不利影响。PEC水解的实际应用表明，在Si和上部的金属催化剂间插入TiO2这种绝缘层，可以减少光生载流子的复合，提高PEC性能。然而，到目前为止，将这种结构应用于提升CO2还原活性和选择性的研究还很少被报道。最近的研究表明，TiO2层和等离激元金属纳米颗粒的结合可以促进热电子在其界面的分离，为我们探索等离激元对光催化反应的深层次机理提供一个新的机会。特别的，等离激元纳米颗粒在其等离激元振荡附近表现出强烈的光吸收效率，我们称这种为局域表面等离激元振荡（LSPR）。这种效应可以将金属纳米颗粒内产生高能热电子转移到金属/氧化物界面，为调控光催化反应的选择性提供可能。因此，将氧化物和金属复合结构集成在Si表面对于实现高效率的PEC CO2还原具有巨大的前景。
本文亮点
1. 此工作采用电沉积的方法，将Au颗粒集成在TiO2/n+p-Si光阴极表面，制备了一种高效稳定的光电化学二氧化碳还原Si光阴极。
图文解析
Figure 1. Fabrication and characterization of the as-prepared Au/TiO2/n+p-Si photocathode. a) Schematic diagram for the fabrication procedure of the device. b) Top-view SEM image, and c) the corresponding histogram of particle sizes.d-e) cross-sectional TEM images with different magnification. f) XRD pattern. g-h) High-resolution XPS of Au 4f and Ti 2p, respectively.
Au/TiO2/n+p-Si光阴极的结构通过SEM、TEM、XRD、XPS等手段进行表征，文章中有详细的介绍。上面的结果直接证实了Au颗粒和TiO2界面层被成功集成在Si表面。
Figure 2. a) PEC LSV curves, b) FEs for CO at -0.4 VRHE and c) partialcurrent density for CO as a function of applied potential. d) Chronoamperometry data and FEs toward CO and H2 of Au/TiO2/n+p-Si photocathode recorded at -0.4 VRHE.
通过PEC性能测试，Au/TiO2/n+p-Si光阴极在CO2饱和的0.1 M碳酸氢钾电解液中，表现出最大的起始电位是0.24 VRHE，最大的光电流密度-10.57 mA/cm2（在-1 VRHE电位下），最高的CO法拉第效率是86%和最长的稳定性达到20小时。和其它在100 mW/cm2光强下已经报道过的Si光阴极CO2还原相比，这个86%效率是最高的，该样品极佳的稳定性，跻身已报道的最好CO2还原Si光阴极之列。
Figure 3. a) Mott−Schottky plots, b) EIS Nyquist plots, c)PL spectra and d) the correlations between and time of the Au modified Si photocathodes.
通过莫特肖特基、电化学阻抗谱、稳态光致发光光谱和光电流瞬态测试等方法研究Au/TiO2/n+p-Si光阴极的电荷传输行为。以上结果证明TiO2层可以有效钝化Si表面、Si和Au的界面缺陷，以及PN结和TiO2层可有效促进电荷分离和传输，并能减少复合提高PEC CO2还原的动力学。
Figure 4. Calculated free energy diagrams for CO2 reduction to CO on Au surface and Au/TiO2 edge. The optimized structures for each step are also shown.
通过密度泛函理论计算证明Au/TiO2的边缘通过加速CO2活化的优先步骤来形成和，从活性位点的脱附来促进CO2还原动力学。结合实验和理论结果很好的解释了Au/TiO2的界面的创建通过促进CO2的吸附和活化来提高生成CO的活性和选择性。
Figure 5. a) The PEC LSV curves and b) maximum FE for CO formation based on the n+np+-Siin comparison with those of the n+p-Si photocathodes.
Au/TiO2的耦合在光利用和CO选择方面有正反馈作用，然而单独的Au并不会带来任何提升作用。显然，Au/TiO2的耦合作用，使得Au颗粒通过光激发产生热电子更多地参与了CO2还原反应，使得Au/TiO2/n+p-Si样品的光利用和CO选择性均得到提升。
Figure 6. a) UV−vis reflection spectra and b) IPCE of TiO2/n+p-Si, Au/n+p-Si and Au/TiO2/n+p-Si. c) Spatial distribution of the electric field for the Au/TiO2/n+p-Si photocathode simulated by FDTD at 550 nm. d) The proposed schematic diagram of the near-field enhancement mechanism for PEC CO2RR on Au/TiO2/n+p-Si photocathode.
总结与展望
总之，我们证明将TiO2界面层作为连接Au颗粒和n+p-Si的桥梁，所制备的Si光阴极可以高效稳定的生成CO。其中，Si表面的PN结可以调节Au和p-Si之间的界面能，以产生更高的光电压，通过原子层沉积法制备的非晶TiO2层既能钝化表面缺陷减少Au/n+p-Si界面处载流子的复合，也可以保护Si表面免遭腐蚀。在生成CO的选择性方面，实验研究和密度泛函理论计算同时证明，Au和TiO2层具有协同作用，不仅可以提高CO2的吸附，还可以通过加速羧基的形成和羰基从活性位点的脱附来提高生成CO的动力学。更重要的是，将Au和TiO2组合在一起会提高等离激元效应产生热电子空穴对的分离效率，可以在PEC CO2还原中通过利用产生于Au颗粒上的热电子提高生成CO的活性和选择性。因此，与对照电极Au/n+p-Si、Au/TiO2/p-Si和Au/p-Si相比，Au/TiO2/n+p-Si光阴极样品的PEC性能更好：起始电位为0.24 VRHE，CO法拉第效率为86%，电流密度为-5.52 mA/cm2（在-0.8 VRHE电位下）。这项研究将为高性能CO2还原Si光阴极的设计提供了一条新的路径。
课题组介绍
范荣磊，博士，苏州大学优秀青年学者，任职于苏州大学物理科学与技术学院，研究方向为能量转换相关材料的制备及其物理特性的研究，特别是基于Si材料光电特性的研究、光电化学分解水和二氧化碳还原的器件设计以及纳米结构催化剂的合成与应用。目前，已经在Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett., Nano Energy和Appl. Catal. B: Environ.等高水平期刊上发表学术论文发表SCI论文20余篇；已授权的发明专利3项。
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