东北林业大学冯伟教授团队ACS Nano: 通过抑制界面掺杂增强InSe自驱动光电化学光电探测器的性能

第一作者：杨绪轩，刘鑫

通讯作者：冯伟教授

通讯单位：东北林业大学化学化工与资源利用学院

论文DOI：10.1021/acsnano.2c02986

  全文速览  

由于二维（2D）InSe具有良好的光吸收和电子传输性能，是高性能光电探测器的良好候选材料之一。然而，传统固态二维InSe光电探测器通常需要较大的驱动电压，基于二维InSe异质结的光电探测器需要复杂的制造工艺，这给构筑高性能InSe基光电子器件带来了一定的挑战。本工作利用电化学插层法获得的超薄InSe纳米片并成功构筑了高性能自驱动的InSe光电化学型（PEC）光电探测器。超薄InSe纳米片具有良好的结晶性，厚度均匀为1.4-2.1 nm，横向尺寸达18 µm，产量高达82%。自驱动的InSePEC光电探测器展现出365-850 nm的宽光谱响应范围；本工作通过退火过程成功抑制了插层剂的p型掺杂，使得退火后InSe（A-InSe）PEC光电探测器的电学性能和光电性能得到显著提升。A-InSe PEC光电探测器显示了10.14 mA/W的高响应值、2/37 ms的快速响应速度以及良好的稳定性。此外，通过改变电解质的浓度和种类对该光电探测器光响应性能进行有效调控。

  背景介绍  

2D半导体具有良好的机械性能、光学性能和表面无悬键等特点，在高性能光电探测器中显示出巨大的应用潜力。在众多2D半导体中，2D InSe因其良好的光电性能和电学性能引了广泛的关注。2D InSe光电探测器具有从紫外线（UV）到近红外（NIR）的宽带响应、栅压调控以及快速的响应速度等优势。然而，大多数2D InSe光电探测器是通过机械剥离获得InSe，该方法产率较低，随机性很强，不利于器件的大规模制备；此外InSe光电探测器需要复杂的制造工艺、较大的外部驱动电压和暗电流，这阻碍了它们的实际应用。最近，一种新型的光电化学型（PEC）光电探测器受到越来越多的关注。与传统的固态光电探测器相比，PEC光电探测器的制造工艺十分简单，无需进行光刻处理、构筑电极，大大降低了制造成本。另外，由于半导体和电解质之间的界面电场，PEC光电探测器可以实现自驱动工作，器件结构简单（无需构筑异质结构或肖特基结构）。PEC光电探测器为开发低成本、结构简单且具有高光敏性、快速光响应和高响应值的自驱动光电探测器提供了新思路。

  本文亮点  

1. 本工作开发了大规模制备高质量厚度均匀的超薄2D InSe纳米片的电化学插层法，制备的2D InSe具有良好的晶体结构，厚度分布均匀为1.4-2.1 nm，横向尺寸可达18 µm，产率高达82%等优点。

2. 本工作揭示了插层剂p型掺杂对2D InSe电学和光电性能的调控机制，证明退火可以有效抑制插层剂的p型掺杂，显著提升2D InSe的电学输运和光电探测性能。

  图文解析  

本文对块体InSe进行电化学插层剥离制备超薄TBAB-InSe纳米片。图1a为电化学插层示意图，该方法制备的InSe横向尺寸达18 µm（图1c），厚度分布均匀，主要分布为1.4-2.1 nm（图1d-e），产率可达82%。本工作通过HRTEM（高分辨透射电镜）和SAED（选区电子衍射）证明获得的TBAB-InSe纳米片具有良好的晶体结构（图1f-g），另外对退火后的A-InSe纳米片进行透射表征，以观察退火对其晶体结构的影响。图1h显示了A-InSe晶格间距为0.357nm，比TBAB-InSe的晶格间距0.346 nm略大。这是由于退火后大多数TBAB分子可以作为气体释放，其余的TBAB分子转化为碳氧化合物。释放出的气体将引起晶格变化，导致晶格间距的增加。此外，由于碳氧化合物比TBAB分子具有更高的排斥力，同样导致更大的晶格间距。A-InSe纳米片的SAED图案进一步证明了其良好的晶体结构（图1i）。

图1 InSe纳米片制备方法及部分表征

从XRD谱图（图2a）可知，TBAB-InSe的（002）峰从10.71°（d=8.3 Å）变为5.80°（d=15.2 Å），表明TBAB成功地进入InSe纳米片的层中，使其层间距增大。此外，退火后A-InSe纳米片的XRD谱图与原始块体InSe保持一致，表明经过退火后TBAB分子可以有效地从TBAB-InSe纳米片中去除，并且在退火过程中不会引起结构损伤。通过In 3d和Se 3d的XPS光谱（图2b-c）显示TBAB-InSe的XPS峰值比块体InSe的XPS峰的能量要高。这是由于TBAB分子内含有正丁基，这是一个较强的亲电基团，TBAB-InSe中残留的TBAB可以作为电子陷阱发挥作用，实现对InSe的p型掺杂。退火后，A-InSe的XPS峰接近于块状InSe的峰。说明TBAB分子通过退火从InSe中逸出，p型掺杂的效果被降低。在块状InSe样品中可以观察到TBAB O 1s峰，表明在块状InSe的合成过程中伴随着氧化作用。A-InSe的XPS O 1s光谱与块状和TBAB-InSe不同，可以分解成三个峰，分别与-COOH（529.9 eV）、-C=O（531.6 eV）和-COH（532.8eV）有关。这种现象表明，在退火过程中，一部分残留的TBAB转化为碳化物。碳化物相较于TBAB分子有较弱的p型掺杂效果，导致了XPS红移的减少。

InSe PEC光电探测器由工作电极-InSe光阳极（1×1 cm²）、对电极（铂片）、参比电极（饱和甘汞电极，SCE）和电解质（0.3 M KOH）组成。整个测试系统由LED光源、三电极系统，电化学工作站以及电信号收集装置组成（图3a）。由于工作电极（InSe-FTO）的功函数和电解质（OH^-）氧化还原电位的不同，在工作电极（InSe-FTO）和电解质的界面上存在一个内置电场。当光照射在材料表面时，产生光生电子空穴对，在内建电场驱动下，电子经外电路流向Pt片，光生空穴迅速与OH^-生成OH*，OH*再次与光生电子在Pt形成OH^-，形成电流回路（图3b）。因此，基于InSe的PEC光电探测器具有自驱动的能力。

图3 光电化学光电探测器的工作机制和工作原理

A-InSe PEC光电探测器在零偏压下进行紫外到近红外区的脉冲光照测试（功率强度从Ⅰ级到Ⅴ级）。该光电探测器表现出了从365 nm到850 nm的宽光谱响应范围（图4a），同时证明了其具有自驱动的能力。图4b显示了A-InSe和TBAB-InSePEC光电探测器在不同波长和功率强度照射下的光电流密度（I_ph）。我们可以观察到光电流密度随着光功率强度的增加而增大，这说明更高的功率强度可以产生更多的光生载流子，获得更高的电流密度。退火后，A-InSe PEC光电探测器相较于TBAB-InSe在紫外-近红外区域有更高的光响应，这与上文中XPS结果相吻合。为了进一步阐述A-InSe PEC光电探测器的光响应性能，在文中进一步评估了响应值（R）和探测值（D*）。A-InSe PEC光电探测器的光响应值和探测值分别为10.14 mA/W和3.68×10⁹ Jones，相较于未退火的TBAB-InSe光电探测器有明显的提升。A-InSe PEC光电探测器更高的光响应归因于更好的电子传输特性和更低的等效串联电阻（R_s），这也是由于退火成功抑制了插层剂的p型掺杂的结果。

图4 A-InSe PEC光电探测器的光响应性能

为了研究外部偏压的影响，在365 nm脉冲光照下测量了线性扫描伏安（LSV）的曲线。光反应和外部偏置电压有关，随着外部偏置电压从-0.4 V增加到0.4 V，光电流密度从11.5增加到26.8 µA/cm²，这与脉冲光照下LSV结果一致。在施加更正的偏置电压时，该系统将发生氧化反应（OER）。与施加正的偏置电压相比，自驱动的光电探测器显示出更好的稳定性（图5a-c）。另外在PEC系统中，羟基（OH^-）将参与光生空穴的传输并调节光响应。因此，我们研究了电解质种类和浓度对A-InSe PEC光电探测器的影响。在365 nm的脉冲光照下，光电探测器在不同浓度和种类的电解质中表现出明显不同的光响应。在0.1 M Na₂SO₄和0.1 M KOH中，光电流密度分别为0.6和3.02 µA/cm²，在0.4 M KOH中增加到27.5 µA/cm²。为了澄清电解质的影响，我们测量了电化学阻抗谱（EIS），随着KOH浓度从0.05增大至0.4 M，等效串联电阻（R_s）和电荷转移电阻（R_ct）都会下降，这表明较小的电阻会导致较高的光电流密度。电化学阻抗结果表明，光电流密度强烈依赖于OH^-的浓度。

图5 偏压、电解质种类和浓度对光响应的影响

光电探测器的稳定性和响应速度是其应用于实际的两个重要特性。为了研究其稳定性和响应速度，A-InSePEC光电探测器在不同波长下进行脉冲光照。该光电探测器在经过500个循环的光照后，在365、525、630和850 nm下的光电流密度分别保持在初始值的77.6%、84.6%、82.4%和82.9%（图6a），证明A-InSe PEC光电探测器在紫外-近红外光照射下具有良好的稳定性。另外在365 nm光照下进行了响应时间测试，上升时间和衰减时间分别为2和37 ms，这是基于2D材料的PEC光电探测器中最快的响应速度，甚至与机械剥离的二维InSe的光电探测器相当。InSe PEC光电探测器在从紫外到近红外的宽带范围内显示出良好的稳定性和快速响应，显示出其在宽光谱的光电器件中的巨大应用潜力。

图6 A-InSe PEC光电探测器的稳定性和响应速度

  总结与展望  

本工作开发了大规模制备超薄2D InSe纳米片的电化学插层法。2D InSe的厚度分布均匀，横向尺寸可达18 µm，TEM、XRD和XPS等表征证明了其良好的晶体结构。通过一种简单的滴涂方法制备了基于InSe薄膜的PEC光电探测器。InSe PEC光电探测器具有很好的自驱动功能，表现出从紫外（365 nm）到近红外（850 nm）的宽光谱响应。通过退火抑制插层剂的p型掺杂，使得A-InSe PEC光电探测器具有良好的电子传输性能，进一步提升其光响应。自驱动的A-InSe PEC光电探测器表现出良好的光响应性能，具有10.14 mA/W的响应值和2/37 ms的快速响应时间，这些性能优于绝大多数基于2D材料的自驱动PEC光电探测器。此外，可以通过电解质的浓度和种类对自驱动InSe PEC光电探测器的光响应进行有效调节，且InSe PEC光电探测器在紫外-近红外光照下显示出良好的稳定性。简便的制造工艺、优异的光响应、宽光谱响应范围、良好的稳定性和快速的响应速度为超薄2D InSe在高性能光电器件中的应用提供了新的思路。

  作者介绍  

杨绪轩，东北林业大学冯伟教授课题组硕士研究生，研究方向为硒化铟基自驱动光电探测器的设计。

课题组主页https://www.x-mol.com/groups/wfeng

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