南昌航空大学权红英老师Chem. Eng. J.: 钼酸根预插层辅助CoNi-LDH电活化重构用于高载量超级电容器

邃瞳科学云

2025-07-25

导读：本文通过协同的MoO42−预插层与电化学活化重构策略，成功实现了对原位生长钴镍层状双氢氧化物（CoNi-LDH）纳米阵列电子结构的调控方法，有效缓解了层状双氢氧化物过度非晶化的现象。

第一作者：凃正坤

通讯作者：权红英

通讯单位：南昌航空大学材料科学与工程学院

论文 DOI：10.1016/j.cej.2025.165677

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钴镍层状双氢氧化物（CoNi-LDHs）因其高理论容量和稳定的氧化还原活性而被视为极具潜力的赝电容材料。然而，其实际性能受限于低本征导电性和在高负载量（≥10.0 mg cm^-2）下的缓慢动力学。为解决这一问题，我们提出了一种钼酸盐（MoO₄^2-）预嵌入策略结合电化学重构技术，优化了碳布上生长的CoNi-LDHs纳米阵列（标记为A-MoO-CN）的微观结构与电子结构。实验与计算分析表明，MoO₄^2-预嵌入可缓解活化过程中的过度非晶化，增强Co²⁺到Ni³⁺的电子转移，并加速氢氧根离子进入，从而形成结构稳定的“松花状”结构并提升反应动力学。优化后的AMoO_0.5-CN电极在5 mA cm^-2条件下展现出7330 mF cm^-2的优异比容量，并在30 mA cm^-2下循环5000次后仍保持80.8 %的容量。组装的不对称超级电容器在功率密度3.80 mW cm^-2时达到0.32 mWh cm^-2的高能量密度。本研究为设计高负载量下高性能层状双氢氧化物基电极提供了新颖的阴离子引导活化策略。

背景介绍

过渡金属氢氧化物（M(OH)_n，M=镍、钴、铁、锰等）作为赝电容材料的标杆类别，凭借其多电子氧化还原能力和高理论容量备受关注；但在实际应用中现有改性策略的提升通常在≤2mg cm^-2的质量负载，远低于储能器件的商业要求（≥10 mg cm^-2）。高负载会导致电极厚度增加，阻碍内部离子扩散，降低反应动力学效率，最终导致电容性能不理想。电化学活化（重构）是一种通用且有效的策略，可将惰性前驱体转化为高活性物质，显著提升电容性能。但在高负载下，过度活化可能引发严重的非晶化，损害结构完整性和长期稳定性。因此，如何在活化过程中对层状双氢氧化物（LDHs）进行精确结构调控，协同利用非晶态优势并最大化电容性能，至关重要。此外，基于层状氢氧化物中层间距的可调特性，阴离子插层驱动的镍钴层状双氢氧化物（LDHs）结构工程是先进电极设计中的前沿策略。然而，现有研究仍主要聚焦于阴离子插层的几何效应（尤其是层间距调控），却忽视了两个关键因素：其一，客体阴离子与宿主层之间的电子耦合作用决定了电荷再分布机制；其二，在电化学过程中，阴离子介导的载流子迁移率调控——这两点都对电荷/质量传递动力学产生着决定性影响。因此，有必要对阴离子辅助重构机制进行深入系统的研究，特别是关于预插层阴离子如何调节相变、缺陷工程和活化过程中的稳定性等等。

本文亮点

1. 创新策略：MoO₄^2-预插层协同电化学活化，优化结晶度和电子结构，缓解过度非晶化。

2. 性能增强：A-MoO_0.5-CN电极具有高面积电容（7300 mF cm^-2）和卓越的循环稳定性（5000次循环后保持率80.8%）。

3. 机理分析：通过DFT与实验相结合的分析，揭示了MoO₄^2-在稳定框架结构和促进电荷转移方面的双重作用。

4. 应用性：组装的非对称超级电容器具有竞争力的能量/功率密度，展示了实际应用中的极大潜力。

图文解析

本文通过两步水热法合成了钼酸根预插层的CoNi-LDH纳米阵列生长在CC上的一体化电极，随后采用循环伏安法对电极进行活化重构得到A-MoO_0.5-CN@CC电极。通过XRD、Ranm、SEM、BET和EPR探究MoO₄^2-预插层对CoNi-LDH物相、形貌结构和缺陷的影响(图1)。结果表明，MoO₄^2-预插层在不改变物相的情况下缓解了高负载引起的材料团聚现象，极大提升了材料的比表面积和O_v含量，加速了活化重构中OH^-的进入。

图1. CN和MoO_0.5-CN的物相、形貌结构和缺陷表征

采用XRD、SEM和TEM对活化重构后的CN和MoO_0.5-CN进行物相和结构表征，评估了活化后A-CN和A-MoO_0.5-CN的结晶度变化。结果表明，预插层的MoO₄^2-可有效抑制高负载条件下电化学活化过程中的过度非晶化，从而形成结构稳定的“松花状”CoNi-LDH并加速反应动力学。

图2. A-CN和A-MoO_0.5-CN的物相结构表征

通过XPS表征和DFT计算分析了预插层MoO₄^2-在活化过程中对CoNi-LDH电极电子结构的影响。XPS结果表明，在电化学活化重构过程中，预插层的MoO₄^2-能促使从Co²⁺向Ni³⁺的有利电子转移，从而有效富集活性Co³⁺和Ni²⁺物种浓度，同时显著抑制Jahn-Teller畸变效应的发生（图3a-d）。此外，DOS和活化前后吸附能的计算表明，预插层MoO₄^2-可以促进活化过程中OH^-的进入，增强活化重构后CoNi-LDH的金属特性和本征电导率（图3e-g）。差分电荷计算表明层间残余MoO₄^2-与宿主框架形成稳定的电子相互作用（图3h-i），作为结构稳定剂来防止框架坍塌。这些协同效应共同促进了储能过程中高效的电荷转移，从而产生具有结构稳定性和快速反应动力学的高性能电极材料。

图3. CN和MoO_0.5-CN活化前后的电子结构表征和理论计算

为深入验证MoO₄^2-预插层辅助电化学活化对电极电化学性能的增益效应，我们采用三电极体系在6 M氢氧化钾溶液中对A-CN@CC和A-MoO_0.5-CN@CC电极进行电化学测试(图4)。结果表明，A-MoO_0.5-CN@CC电极具有最佳的反应动力学、储能容量、长循环稳定性和更优异的储能机制。

图4. A-CN@CC和A-MoO_0.5-CN@CC电极的电化学性能

为评估A-MoO_0.5-CN@CC的实际应用价值，本文组装了一种水性不对称超级电容器（ASC）；在功率密度为3.76 mW cm⁻²时，其最大能量密度达到了0.32 mWh cm⁻²，显著优于已报道的同类材料组装的器件。并且，单个ASC可在1.5 V工作电压下稳定为电子计时器供电；两个ASC装置串联成功点亮了3 V阈值电压的绿色发光二极管(图5)。

图5. A-MoO_0.5-CN@CC//ACC ASC的电化学性能

总结与展望

综上所述，本文通过协同的MoO₄²⁻预插层与电化学活化重构策略，成功实现了对原位生长钴镍层状双氢氧化物（CoNi-LDH）纳米阵列电子结构的调控方法，有效缓解了层状双氢氧化物过度非晶化的现象。实验结果表明，MoO₄²⁻预插层在电化学活化过程中具有三重功能：(i)调节电子结构，（ii）稳定结构，（iii）层间限制。这种多功能机制能有效抑制高负载钴镍层状双氢氧化物电极在电化学活化过程中的过度非晶化，制备出结构稳定、活性优异且反应动力学快的电极。优化后的A-MoO_0.5-CN@CC电极在5 mA cm⁻²电流密度下达到7330 mF cm⁻²（733 F g⁻¹）的高比容量，在30 mA cm⁻²电流密度下循环5000次后仍保持80.8%的容量保留率。组装的A-MoO_0.5-CN@CC//ACC型不对称超级电容器在3.80 mW cm⁻²功率密度下实现0.32 mWh cm⁻²的能量密度。本研究提出了一种创新的预插层辅助电化学活化策略，为高负载层状化合物电极的动力学优化提供了新思路，为开发先进储能材料提供了重要参考。