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法拉第效率91%，最新Nature Chemistry, 无序界面H₂O显著促进电化学C–C偶联

邃瞳科学云

2025-07-25

导读：本研究通过高浓度的NaClO4电解质调整界面水的结构，促进了CO电还原为C2H4。

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高效将CO₂或CO转化为能量富集的多碳产物是缓解气候变化的重要路径之一，但实现高选择性仍面临重大挑战。本研究通过高浓度的NaClO₄电解质调整界面水的结构，促进了CO电还原为C₂H₄。研究发现，随着NaClO₄电解质的浓度从0.01增加到10 molal，CO还原速率提升了18倍，多碳产物的法拉第效率在−1.43 V（相对于标准氢电极）下高达91%。结合温度依赖性的CO还原实验和表面增强拉曼光谱分析，结果显示界面水的无序化可改变CO还原为C₂H₄反应的表观活化焓与活化熵。在高离子强度下，氢键破坏与非氢键水的出现导致界面水结构无序，从而促进CO还原为C₂H₄。该研究为通过界面水结构调控提升多碳产物选择性提供了新思路。

背景介绍

电化学还原CO₂和CO可将间歇性可再生电能储存在化学燃料的能量密集键中，是一种很有前景的反应。其中，Cu可将CO还原为多碳产物，但存在过电位高和选择性差问题。近年来，尽管合金化、纳米结构调控等策略取得了一定进展，但缺乏对反应机制的深入理解仍是优化性能的瓶颈。已有研究表明，通过调控界面微环境，如降低水活度、将聚四氟乙烯 (PTFE) 颗粒掺入催化剂层以及用分子添加剂改性 Cu 界面，有助于提升 CO₂还原为多碳产物的选择性。然而，类似策略在 CO 还原反应中尚处于起步阶段。当前研究多关注弱溶剂化阳离子（增强界面电场强度）和 pH 调节（降低过电位）的影响，而界面水的作用尚未深入揭示。

水不仅影响离子溶剂化和吸附，还可以通过氢键或调节活性位点的可及性与反应中间体相互作用。作者提出，高浓度电解质可能会引入界面水结构的无序性，改变溶剂化动力学，从而有利于C–C偶联生成多碳产物。为验证该假设，本研究结合电化学测试、温度依赖动力学及原位光谱，系统探讨电解质驱动的界面水结构变化与活化熵和产物选择性的关系。

图文解析

随着NaClO₄浓度从0.01增加到10 molal，CO电还原中多碳产物（C₂₊）的法拉第效率显著提高，从约19%升至91%，同时副反应产物氢气的比例从74%降至2%。总电流密度（j）呈现两阶段增长：前期（NaClO₄浓度_：0.01–0.5 molal）缓慢增长，j从-3增至-11 mA cm^-2；后期（NaClO₄浓度_：0.5–10 molal）迅速跃升至-54 mA cm^-2。C₂₊产物的分电流密度从-1增至-49 mA cm^-2，而H₂的分电流密度在浓度超过0.5 m后从-5降至-1 mA cm^-2，表明高盐浓度显著抑制析氢反应并促进C-C偶联。进一步分析发现， C₂H₄作为主要产物，法拉第效率从17%升至53%。双电层电容测试显示，NaClO₄浓度在0.3至0.8 molal时电容增加，表明表面阳离子覆盖度增加，但超过0.8 molal后电容趋于稳定，说明C₂₊产物的进一步增加并非由阳离子覆盖度变化驱动。

图1：25 nm厚 Cu 涂层气体扩散电极上的电化学CO还原。

塔菲尔斜率分析显示，在整个浓度区间（0.01–10 molal），C₂H₄的生成塔菲尔斜率保持在123.4 mV dec^-1，表明反应机制并未改变。在高NaClO₄浓度（≥0.8 molal）下，CO表面覆盖趋于饱和，符合 Langmuir–Hinshelwood 机制，即CO-CO 还原偶联生成多碳产物。进一步分析表明，反应活化熵的增加与界面水结构无序化密切相关，表明高浓度电解质通过调控界面水，促进多碳产物生成。

图2：时间分辨电化学质谱（ECMS）监测CO还原生成C₂H₄。

当NaClO₄浓度超过1 molal时，C₂H₄生成的 E_a和 log( A ) 均随盐浓度的升高而增加，表明反应速率提升并非由于活化焓 (ΔH^‡)降低，而是活化熵(ΔS^‡)的增加增强了反应活性（log( A ) 和E_a分别与ΔS^‡和ΔH^‡相关）。随着过电位加大，E_a和 log( A ) 下降，但存在一个“临界电位”，其随盐浓度变化而移动。盐浓度对反应速率的影响在低过电位区更显著。结果显示，离子强度对C–C 偶联速率有显著的影响，主要通过改变反应势垒中的熵贡献。尽管E_a随盐浓度的升高而增加，但由于ΔS^‡增长速度ΔH^‡，导致表观活化自由能 (ΔG^‡) 降低，从而提高了C₂H₄的反应速率。

图3：活化焓和活化熵随NaClO₄浓度和电极电位变化的等高线图。

随着NaClO₄浓度增加，界面水分子间的氢键减弱，表现为低频ν(O–H)信号峰（~3300–3400 cm^-1）减弱、高频“自由OH”峰（>3450 cm^-1）增强，表明水结构更无序。尤其在1至2 molal范围内，~3550 cm^-1的非氢键水信号突增，表明水结构发生突变。在高NaClO₄浓度下，非氢键水峰在更正电位（−0.85 V）即可出现，其起始电位与C₂H₄生成起始电位一致下降，且提前于C₂H₄生成的起始电位。这表明非氢键H₂O模式的形成和界面水无序性的增加对C₂H₄生成至关重要。