第一作者：刘骞
通讯作者：陈方园、沈铸睿
通讯单位：南开大学
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202511687
光催化纯水合成过氧化氢（H2O2）为实现绿色可持续化工生产提供了重要途径，但其实际应用仍受限于多电子转移过程的缓慢动力学及不稳定中间体的低效转化。本研究通过将完全暴露的银（Agn）簇锚定在聚七氮唑胺（PHI）载体上，成功构建了一种新型完全暴露簇催化剂（FECCs），其在纯水中展现出优异的H2O2光催化合成性能，产率高达1075.5 μmol g-1 h-1，不仅显著优于单原子银催化剂，更超越了多数已报道的先进光催化体系。结合原位表征技术和密度泛函理论（DFT）计算表明，完全暴露的Ag簇能够形成电子富集活性中心，同时优化O2分子和质子（H）的吸附能，显著促进关键中间体*OOH的质子化过程，从而降低反应能垒，大幅提升H2O2生成效率。值得注意的是，对比研究发现单原子银位点倾向于催化H2O2分解生成·OH自由基，基于此特性，最终通过在Ag FECCs中引入Ag单原子策略，成功实现了对四环素类抗生素的高效降解，为多功能光催化剂的设计提供了新思路。
纯水中光催化氧还原合成H2O2因其绿色可持续、反应条件温和等优势，已成为能源催化领域的研究热点。然而，该反应受限于多电子转移过程的缓慢动力学及关键中间体的不稳定性，导致H2O2产率和选择性普遍偏低。开发高效催化剂体系成为推动该技术工业化应用的关键挑战与机遇。近年来，Peng课题组提出的全暴露簇催化剂（FECCs）因其独特的结构特性而备受瞩目：这类催化剂兼具单原子催化剂（SACs）明确的活性位点和金属团簇丰富的配位环境，通过精确调控金属原子聚集态形成的多配位位点，展现出优异的催化性能。特别值得注意的是，FECCs能够通过调控氧吸附键长促进OH*脱附，有效稳定含氧反应中间体。尽管FECCs已在部分催化反应中展现出卓越性能，但其应用范围仍局限于少数反应体系，在更广泛催化领域的探索亟待深入。FECCs独特的配位几何结构使其金属中心具有富电子特性，不仅能增强O2吸附能力，还可精准调控2e⁻氧还原路径选择性生成H2O2。因此，涉及多步电子转移和复杂含氧中间体的光催化H2O2合成反应，为FECCs的应用提供了理想平台。然而，目前相关研究仍处于起步阶段，如何理性设计适用于该反应的高效FECCs催化剂仍面临重大挑战。
1. 首次构建了负载在聚七嗪酰亚胺（PHI）催化剂上的完全暴露的Ag团簇（Agn1, n1=3和n2=6），丰富了FECCs的应用。在PHI-Agn1上，H2O2在纯水中的生成速率高达1075.5 μmol g-1 h-1，是Ag单原子催化剂的4.3倍。此外，这种基准性能可以超越许多最近最先进的光催化剂，用于在纯水中合成H2O2。
2. 本文结合了一系列原位光谱方法和DFT计算，揭示了Ag FECCs的工作机制。结果表明，Agn1簇形成了富电子的活性中心，可以优化对关键O2和质子H的吸附，促进*OOH向H2O2的转化。而单原子Ag1由于其独特的配位环境，更倾向于将H2O2分解成·OH。这些结果可以促进对FECCs的理解，从而启发更先进催化剂的合理设计。
3. Ag FECCs通过Ag1修饰实现了双位点光催化剂。展示了一种高效生产H2O2并将其活化为·OH的串联工艺，应用于光催化降解抗生素，并在几分钟内达到90%以上的优异性能。
催化剂的制备与表征
作者采用两步法成功制备了两种Ag全暴露团簇催化剂（PHI-Agn1和PHI-Agn2）。具体制备过程如下：PHI-Agn1通过聚乙烯亚胺辅助的甲醛温和还原法制备，而PHI-Agn2则采用NaBH4强还原法制得。作为对照，在不添加任何还原剂的条件下制备了单原子Ag催化剂PHI-Ag1。借助TEM、HRTEM、HAADF-STEM及对应的元素映射，清晰观察到Ag1和Agn附着于PHI表面。
图1 a) PHI的合成和Agn负载的示意图。PHI的b) TEM图像和c) HRTEM图像，d) PHI-Agn1的TEM图像，e) PHI-Ag1, f) PHI-Agn1, g) PHI-Agn2的AC-HAADF-STEM图像。
电子结构和配位环境
X射线吸收精细结构（XAFS）分析揭示了PHI-Agn1、PHI-Agn2和PHI-Ag1催化剂的电子结构和配位环境特征，这些因素直接决定了其光催化活化O2的效率。分析结果表明，Agn团簇与PHI基底之间形成了部分化学键合。通过精细拟合发现：PHI-Agn1中Ag-N配位数为2.0，Ag-Ag配位数为1.9，表明其银团簇平均由3个Ag原子组成并与基底稳定结合；而PHI-Agn2中更高的Ag-Ag配位数（5.3）证实了更大尺寸银团簇的形成，这一结果与HAADF-STEM观察到的结构特征高度吻合。XPS分析显示吡啶氮结合能向高能方向偏移，证实了PHI基底向Agn团簇的电子转移现象。这种电子结构调控使得FECCs中的Ag位点保持富电子状态和较低氧化态，为O2吸附和选择性2e-氧还原反应（ORR）生成H2O2提供了最优的电子构型。
图2. a) 归一化Ag K-edge XANES光谱，b) PHI-Ag1、PHI-Agn1、PHI-Agn2、Ag箔和Ag2O在Ag K-edge的k3加权傅里叶变换EXAFS光谱。c) PHI-Ag1、d) PHI-Agn1和e) PHI-Agn2的傅里叶变换EXAFS R空间拟合曲线。插图为PHI-Ag1、PHI-Agn1和PHI-Agn2的局部结构示意图。f) 所有催化剂的Ag 3d高分辨率XPS光谱。
催化剂的性能评价
为评估催化剂的性能，我们系统研究了不同催化剂在纯水体系全光谱照射下的H2O2光催化生成活性。PHI-Agn1和PHI-Agn2表现出优异的H2O2生成能力，反应液中H2O2浓度分别达到215.1 μmol L−1和163.6 μmol L−1。值得注意的是，PHI-Ag1的H2O2产量（49.6 μmol L−1）反而低于原始PHI（84.6 μmol L−1），这一反常现象表明单原子Ag位点可能抑制H2O2的生成，具体机制有待深入研究。通过控制实验证实，PHI-Agn1催化生成的H2O2来源于O2还原反应。该催化剂展现出卓越的稳定性，在连续五次循环测试后仍保持92%以上的初始活性，显示出良好的实际应用前景。与文献报道的数十种先进催化剂相比，PHI-Agn1在纯水体系中的H2O2光催化产率具有明显优势。旋转环盘电极（RRDE）测试进一步揭示：PHI-Agn1倾向于2e-还原路径选择性生成H2O2，而PHI-Ag1则更易通过3e-还原路径将H2O2进一步转化为·OH，这为理解不同Ag物种的催化行为差异提供了重要依据。
图3 a)不同催化剂光照下1h内H2O2的定量测定，b)不同清除剂存在下H2O2的定量测定。c) PHI-Agn1的催化循环稳定性。d)本研究在纯水中光催化产H2O2与其他基准催化剂的比较，详见表S2。e)在转速为1600转/分的旋转圆盘电极上测量的催化剂的线性扫描伏安图。f)催化剂RRDE测量中的电子转移数和H2O2选择性。
反应机理
为了深入探究PHI-Agn1生成H2O2的内在机制，本研究系统考察了其电化学性质与电子结构特征。电化学阻抗谱分析表明，PHI-Agn1和PHI-Agn2表现出显著降低的电荷转移电阻，证实完全暴露的Ag团簇可有效促进电荷分离。时间分辨荧光光谱显示，负载Agn1后载流子寿命延长至6.195 ns，表明光生载流子的分离效率显著提升，这为PHI在光催化反应中的优异性能提供了理论依据。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）进一步证实PHI-Agn1具有最优的电荷分离特性。
原位XPS表征揭示，在O2吸附过程中，Ag 3d能谱发生约0.4 eV的结合能位移，结合EPR检测到DMPO-·O2−信号随时间逐渐转化为DMPO-·OOH的特征峰，证实O2通过Ag活性位点介导的电子转移途径被活化。值得注意的是，PHI-Agn1的DMPO-·OOH信号强度显著高于其他样品，表明其具有更强的H2O2生成能力。FTIR光谱在1254和1365 cm−1处观察到OOH和HOOH的特征振动峰，为H2O2的生成和积累提供了直接证据。
通过DFT计算阐明了2e− ORR过程的吉布斯自由能变化，发现*H2O2脱附是反应的决速步骤。PHI-Agn1体系生成*O2、OOH和H2O2的能垒分别为0.210、-0.531和-1.052 eV，显著低于PHI-Ag1体系（0.569 eV），从热力学角度解释了其优异的H2O2生成性能。电子结构分析表明，Agn1位点的O原子获得0.11e−，电子转移效率高于Ag1位点（0.05e−）。态密度（DOS）和COHP分析显示，PHI-Agn1中Ag-d轨道与O-π*轨道具有更强的杂化作用，形成更稳定的Agn1-O2化学键。此外，Agn1位点（-2.33 eV）表现出比Ag1位点（-1.27 eV）更强的质子吸附能力，促进了*OOH中间体形成。这些结果表明，多Ag原子协同效应通过增强电子耦合与电荷重排，显著提升了H2O2的生成效率。
图4. a) PHI-Agn1的Ag 3d原位XPS光谱。b) PHI-Agn1在H2O和乙醇混合溶液中与DMPO的原位EPR光谱。c) PHI-Agn1在含O2的H2O中的时间依赖性原位FTIR光谱。d) PHI-Ag1和PHI-Agn1上O2还原的自由能图。e) O2吸附在PHI-Ag1和PHI-Agn1表面的电荷密度差（CDD）和Bader电荷计算的正视图。f) PHI-Agn1的投影态密度（PDOS）。g) PHI-Ag1和PHI-Agn1上O2吸附的晶体轨道哈密顿布居（COHP）。h) PHI-Ag1和PHI-Agn1上质子H的吸附能。
光催化降解四环素应用
基于上述机理研究，我们提出了一种创新的催化剂设计策略：构建同时集成Ag1单原子和Agn团簇活性中心的PHI-Ag1/n双功能催化剂。该催化剂通过以下协同机制实现高效级联催化：1）Agn团簇促进2e- ORR途径选择性生成H2O2；2）Ag1位点有效活化生成的H2O2产生·OH自由基。采用NaBH4一步还原法成功制备了该双功能催化剂，HAADF-STEM表征（图5a）清晰显示催化剂中存在两种明确的Ag物种：红色实线标记的分散Ag1单原子和黄色虚线标记的完全暴露Agn团簇，形成了独特的双组分活性体系。性能测试表明，PHI-Ag1/n表现出显著的协同效应：其·OH产率明显高于单一Ag1或Agn催化剂。在四环素（TC）光催化降解实验中，PHI-Ag1/n展现出96.5%的降解率和0.365 min−1的反应动力学常数，其性能显著优于单一组分催化剂和原始PHI。这一结果证实了Ag1与Agn之间的协同作用对H2O2的生成与活化具有关键促进作用，从而实现了污染物的高效降解。特别值得注意的是，在可比条件下，PHI-Ag1/n对TC的降解效率已超越多数已报道的先进光催化剂，展现了其在环境修复领域的巨大应用潜力。
图5. a) PHI-Ag1/n的AC-HAADF-STEM图像。b) 光照射下PHI-Ag1/n催化剂的DMPO-·OH EPR信号。c) 不同催化剂对TC降解性能的比较。d) 本工作与其他基于Ag和氮化碳的基准催化剂对TC降解效率的对比。
本研究系统探究了全暴露Ag团簇在纯水体系中光催化O2合成H2O2的性能与反应机理。通过对比研究Ag暴露簇催化剂（PHI-Agn）与Ag单原子催化剂（PHI-Ag1）的结构特征与催化性能，发现PHI-Agn1展现出显著的H2O2生成选择性优势。具体而言，PHI-Agn1表现出优异的H2O2合成效率，而PHI-Ag1则倾向于活化生成的H2O2。实验证实，PHI-Agn凭借其完全暴露的活性位点实现了Ag原子的高效利用，其催化性能显著优于传统催化体系。密度泛函理论（DFT）计算深入揭示了其内在机制：PHI-Agn1催化剂上O2活化生成H2O2的能垒较低，而PHI-Ag1则更有利于H2O2活化生成·OH。基于这一机理认识，我们开发了PHI-Ag1/n协同催化体系，成功实现了水中四环素（TC）的高效去除。本研究不仅揭示了全暴露金属团簇的协同催化机制，为太阳能驱动H2O2合成提供了新思路，更为多相催化反应中全暴露团簇催化剂的设计与开发奠定了重要理论基础。
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