第一作者：陈奇
通讯作者：吴棱、刘成
通讯单位：福州大学、西南交通大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125823
受生物固氮中固氮酶的启发，研究人员开发了基于金属有机框架（MOFs）的光催化固氮体系，以应对活化N2分子的挑战。然而，MOFs中固有的低载流子迁移率导致光生电子向N2还原活性位点的迁移不足。在本研究中，通过原位生长不同质量分数的超细CdS纳米颗粒（约5.0 nm），成功制备了一系列CdS/MIL-68(Fe)异质结（x%CdS/MF），并将其用于仿生光催化固氮。MIL-68(Fe)与CdS通过Fe‒S键紧密结合的界面诱导了界面电场，从而促进了载流子的迁移。CdS作为电子供体（类似于固氮酶中的Fe蛋白的作用），将额外电子转移至活性位点（类似于固氮酶中的FeMo辅因子作用），即MIL-68(Fe)中的配位不饱和Fe位点。因此，CdS/MIL-68(Fe)异质结有效模拟了固氮酶中两个基本组分的行为。其中，10%CdS/MF展现出最高的NH4+生成速率（51.6 µmol·h–1·g-1），分别比未改性的MIL-68(Fe)和原始CdS高出15.6倍和5.1倍。这项工作为MOFs基光催化剂在仿生固氮中的理性设计提供了新见解。
氨（NH3）是生产多种化学品的重要组成部分，也是重要的清洁能源载体和燃料。光催化固氮（PNF）是一种直接利用阳光、氮气（N2）和水（H2O）合成NH3的过程，被广泛认为是生产NH3的理想方法之一。然而，PNF面临两大挑战：其一，N2分子非常稳定；其二，相关反应涉及大量电子（e-）和质子（H+），需要有效且连续的电子和质子转移。生物固氮（BNF）可借助固氮酶有效克服这些挑战，实现N2到NH3的高效转化。以典型钼铁固氮酶为例，其结构由两个基本组分构成：其一是催化位点（钼铁蛋白），承载N2还原活性位点（铁钼辅因子，即Fe7MoCS9钼铁簇）；其二是电子供体（铁蛋白）。最初，N2分子可被化学吸附并活化于FeMo辅因子上。随后，电子从Fe蛋白中的[4Fe-4S]中心通过[8Fe-7S]簇转移至FeMo辅因子，使得N2连续还原为NH3。
受BNF中固氮酶的启发，研究人员通过模拟BNF过程并构建与固氮结构相似的活性位点，成功建立了系列新型MOFs基PNF体系，有效实现N2分子的活化。MOFs与无机材料不同，其配位不饱和金属簇（CUMC）与固氮酶的FeMo辅因子具有结构相似性，有助于模拟固氮酶的结构并实现N2活化。通过研究已证实，MOFs中的CUMC可作为氮气活化的活性位点，其作用机制与固氮酶中的FeMo辅因子相似。然而，MOFs材料本身面临着光生电荷分离效率低的问题，导致电子传递到活性位点的作用弱，从而使其固氮性能较低。
鉴于Fe蛋白在固氮酶中作为电子供体的关键作用，将特殊组分引入MOFs作为电子供体以提升电子传递效率具有重要意义。通过将MOFs与另一种半导体材料整合构建MOF基异质结，可为促进载流子迁移率提供独特机遇。MOFs中CUMC具有作为半导体锚定位点的能力，可形成与化学键连接的独特异质结构接触界面，作为MOFs与半导体之间电荷转移的特定“桥梁”。由于MOFs与半导体的费米能级（Ef）存在差异，将建立一个内建电场（IEF），该电场可作为驱动力促进光生载流子的分离与转移。IEF能够影响电子转移的方向。若IEF引导电子从半导体向MOFs中的CUMC转移，则半导体将作为电子供体，这对于N2分子的还原具有显著促进作用。
(i) 结构表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，MIL-68(Fe)与CdS通过Fe‒S键形成的紧密结合界面会诱导界面电场，从而促进载流子迁移率，并且提出了CdS/MIL-68(Fe)型II异质结的形成机制及载流子转移机制；
(ii) 最佳的CdS/MIL-68(Fe)异质结催化剂相较于未改性的MIL-68(Fe)和原始CdS高出15.6倍和5.1倍；
(iii) 通过原位表征和DFT计算揭示了催化剂上N2和H2O的活化和转化过程;
(iv) 基于DFT计算，通过吉布斯自由能沿不同氢化路径，阐明CdS/MIL-68(Fe)上N2转化为NH3的过程；
(v) 从分子水平上提出一种仿生光催化机制，以阐明CdS/MIL-68(Fe)型II异质结上的固氮过程。
方案1. CdS/MIL-68(Fe)异质结合成路线示意图。
在此，我们开发了具有不同CdS质量比的CdS/MIL-68(Fe)异质结。通过利用MIL-68(Fe) MOFs中配位不饱和Fe‒O簇（CUMC）中的Fe位点，成功实现了CdS超细纳米颗粒（NPs）在MIL-68(Fe)上的原位生长。这些位点作为CdS中S原子的有效锚定点，形成坚固的Fe‒S键，从而促进了两种材料之间紧密集成界面的构建。
图3 (a) Raman光谱，(b) FTIR光谱，(c) XRD谱图，(d) O 1s XPS光谱，(e) EPR光谱，(f) Fe 2p XPS光谱，(g) S 2p XPS光谱；(h) 10%CdS//MF沿c轴的差分电荷密度和(i)相应的平面平均电位。
借助Raman、FTIR、XRD、XPS、EPR结果，揭示了CdS中的S原子占据MIL-68(Fe)中的氧空位（OV）位点，形成Fe–S键，从而实现CdS与MIL-68(Fe)中Fe–O簇之间的紧密连接。通过XPS、功函和差分电荷密度计算，证实了电子的运动会在MIL-68(Fe)与CdS的异质界面处产生一个内建电场（IEF），该电场从MIL-68(Fe)指向CdS。
图4 10%CdS/MF原位XPS测量的(a) O 1s XPS光谱、(b) Fe 2p XPS光谱和(c) S 2p XPS光谱；（d-e）10%CdS/MF原位KPFM图像和(f)在黑暗和光照下对应的表面电位。
通过原位XPS和原位KPFM实验，验证了CdS/MIL-68(Fe)异质结在光照下的电荷转移机制，光生电子将从CdS转移到MIL-68(Fe)。
方案2. CdS/MIL-68(Fe) II型异质结的可能形成机制。
基于上述结果，CdS/MIL-68(Fe) II型异质结的形成机制如方案2所示。在CdS与MIL-68(Fe)接触后，MIL-68(Fe)与CdS之间的Ef差异将驱动电子自发地从MIL-68(Fe)向CdS转移，这种电子流动会在界面处产生一个内建电场（IEF）。在光照下，MIL-68(Fe)和CdS中的电子（e–）会从VB跃迁至各自的CB，同时在VB中留下空穴（h+）。在IEF的影响下，CdS的CB中的e–会转移到MIL-68(Fe)的CB中，而MIL-68(Fe)的VB中的h+会转移到CdS的VB中。因此，CdS/MIL-68(Fe)异质结中建立了II型电荷转移机制。
图5 （a, b）氮气鼓泡时光催化NH4+产率；(c) 同位素标记实验；(d)循环实验；(e)密封光催化固氮体系中O2产率；(f)不同条件下10%CdS/MF光催化O2和NH4+产率。
性能测试中，随着CdS含量的增加，x%CdS/MF催化剂的性能先上升，后下降。10%CdS/MF催化剂展现出最高的NH4+生成速率，达到51.6 µmol·h–1·g–1。这一数值分别是MIL-68(Fe)和CdS的15.6倍和5.1倍。15N2同位素标记和对照实验表明，CdS/MIL-68(Fe)异质结可实现N2向NH3的高效转化。通过密闭条件下检测到固氮过程中氧气（O2）的生成。
图7 （a-c）黑暗中随时间变化的原位DRIFTS光谱；（d-f）光作用下随时间变化的原位DRIFTS光谱。
通过时间原位DRIFTS证实了催化剂上N2和H2O的活化和转化。黑暗下DRIFTS结果表明，N2和H2O可在MIL-68(Fe)中配位不饱和的Fe活性位点上吸附并活化。光照下DRIFTS结果揭示了光催化固氮体系中产物中间体的存在。
图8 CdS/MIL-68（Fe）上N2光催化转化为NH3的吉布斯自由能。
通过密度泛函理论（DFT）计算提供了CdS/MIL-68(Fe)上不同氢化路径的吉布斯自由能，以阐明N2转化为NH3的过程。
方案3 CdS/MIL-68(Fe) II型异质结仿生光催化固氮示意图。
鉴于上述结果，提出CdS/MIL-68(Fe)型II异质结仿生光催化固氮机理，如方案3。
我们成功开发了CdS/MIL-68(Fe)型II异质结，通过原位生长超细CdS纳米颗粒来增强仿生光催化固氮。MIL-68(Fe)与CdS之间通过形成Fe‒S键而形成的紧密结合界面，产生了内建电场（IEF）。IEF作为驱动力，引导光生电子从CdS的导带（CB）向MIL-68(Fe)的导带（CB）移动，同时将空穴（h+）从MIL-68(Fe)的价带（VB）转移到CdS的价带（VB）。界面处的Fe‒S键在MIL-68(Fe)与CdS之间形成直接的电荷转移通道，从而加速电荷转移过程。MIL-68(Fe)提供了丰富的活性位点，即配位不饱和的Fe位点，用于N2分子的活化。CdS作为电子供体，为MIL-68(Fe)中的Fe位点提供额外的电子补充，促进N2还原为NH3。因此，CdS/MIL-68(Fe) II型异质结有效模拟了固氮酶中两个基本组分的行为，与未改性的MIL-68(Fe)和CdS相比，在光催化固氮方面表现出显著提升的性能。本研究提出了一种基于MOFs的光催化剂设计新策略用于仿生固氮。此外，还对MOFs基异质结上的光催化固氮机制进行了全面阐述。
Qi Chen, Zewei Zhang, Yueling Chen, Jimmy C. Yu, Cheng Liu *, Ling Wu*，Fe–S bridged CdS/MIL-68(Fe) heterojunction for biomimetic photocatalytic N2 fixation，Applied Catalysis B: Environment and Energy 380 (2026) 125823.
吴棱，福州大学能源与环境光催化国家重点实验室，教授，博士生导师。主要研究方向为：新型超薄二维纳米材料和MOFs材料的设计合成及光催化性能。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catal.，Appl. Catal. B，J. Catal，J. Mater. Chem. A，Chem. Commun等国际一流期刊上发表论文200余篇，被SCI引用超过10000次，H-指数已达62。已获授权中国发明专利16件。作为项目负责人已完成和正在开展的项目有国家自然科学基金、973前期专项、福建省重大科技项目和福建省科技专项基金。入选福建省 “百人计划”人才，曾获福建省自然科学奖四次和卢嘉锡教育基金会优秀导师奖。
刘成，西南交通大学特聘副研究员。主要研究方向：光催化，超薄二维纳米材料和MOFs材料的设计合成及其在光催化有机转化、固氮、抗生素降解等应用。目前以第一作者身份在Appl. Catal. B-Environ. Energy、Chin. J. Catal、Chem. Eng. J、J. Colloid. Interf. Sci、Rare Met、ACS Sustainable Chem. Eng、J. Catal、Appl. Surf. Sci等国际期刊发表数十篇SCI论文。
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