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陶善文课题组EES: 用于可充电水系电池电解质的历史发展和新设计理念

邃瞳科学云

2022-04-25

导读：在本综述论文中，不仅水系电解质的历史发展和新理念被首次全面系统性总结，一些对于其今后发展的预期和建议也被提出包括更深入的理解（表征和计算）和如何做到水系可充电池的商业化。

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第一作者: 陈仕刚

通讯作者: 陶善文

通讯单位: 华威大学

论文DOI: https://doi.org/10.1039/D2EE00004K

全文速览

在此综述论文中，用于单价离子电池，多价离子电池，金属//空气电池，金属//硫族电池，混合电池和液流电池的水系电解质的历史发展通过具有代表性首创工作被系统性总结。同时，用于改善水系电解质的策略包括添加剂，pH值调控，高盐浓度，凝胶化，混合溶剂，界面调制和超浓缩电解质被详细地阐述与回顾。所有这些关于水系电解质的新设计理念在较宽温度范围内共同提升了水系可充电池的稳定性和能量密度，并引领走向一个水系储能的新时代。

背景介绍

气候变化在全球都引起较大的关注，因此各国在巴黎气候协定框架下承诺保持全球全年平均气温升温控制在2 °C并积极控制在1.5 °C之内。这也促使各种电化学储能系统取得蓬勃发展，并在电动汽车和大型储能电站中进行了广泛和深度地应用。在这之中，锂离子电池是最为成熟商用化的案例，然而其也面临着倍率性能和安全性方面的瓶颈，这主要是由其有机电解液的物理化学特性（高脱溶剂能，低离子电导率，易燃）所造成。水系电解质相较于有机电解液而言，拥有更高的离子电导率，更安全环保，成本也更低，然而其也面临着较窄电化学稳定窗口，较差电极/电解质界面稳定性和较差的温度稳定性的挑战。这也导致水系可充电池具有较低能量密度，较差循环稳定性和较窄的工作温度范围。针对这些挑战，近几年一系列关于水系电解质新设计理念被提出。

本文亮点

在本综述论文中，不仅水系电解质的历史发展和新理念被首次全面系统性总结，一些对于其今后发展的预期和建议也被提出包括更深入的理解（表征和计算）和如何做到水系可充电池的商业化。这项工作从电解质角度使得读者更为方便快速地理解水系可充电池，并给予相关研究启发与指导。

图文解析

图1 不同电解质性能比较

在图1中有机电解液，聚合物电解质，无机固态电解质，离子液体和水系电解质在离子电导率，电化学稳定窗口，环境友好性，热稳定性和界面润湿性五个方面进行比较。在离子电导率上水系电解质表现最优，这是由于水具有高介电常数和低粘度系数，也使得水系可充电池有较好的倍率性能。除此之外，水系电解质的界面润湿性也在这些电解质中表现最优使得其有较好的界面动力学过程，也是水系可充电池有较好倍率性能的原因。在电化学稳定窗口和热稳定性方面，无机固态电解质和聚合物电解质表现最优，而水系电解质却因为析氧反应和析氢反应而拥有较窄的电化学稳定窗口，也因为水溶剂熔沸点的局限导致其较差热稳定性。在环境友好性上，有机电解液和离子液体表现不佳，而水系电解质因为得益于水溶剂而表现出最优的环境友好性。

图2 水系电解质在不同电池体系中的历史发展

图2中，水系电解质在单价离子，多价离子，金属//空气，金属//硫族，混合电池和液流电池中的历史发展脉络被展示。早在1870年KOH水溶液就被作为Zn//空气电池的电解质，而后在1990年左右ZnO被加入到KOH水溶液中第一次实现Zn//MnO₂电池的可逆循环，在同一时间K₂S₄和In(OH)₂被加入KOH水溶液中作为Al//S电池的电解质。在1994年JeffDahn等用5 M LiNO₃水溶液作为电解质与VO₂负极和LiMn₂O₄正极搭配，第一次实现了水系锂离子电池，在那之后水系可充电池进入了新的发展时期。对于水系混合电池（混合离子，双离子和混合电容器）而言，其首次进入大家视线是在2005年，Li₂SO₄水溶液作为锂离子电容器电解质而被进行首次报道。而对于混合离子电池来说，其需要具有两种不同阳离子的水溶液作为电解质，比如Li₂SO₄+Na₂SO₄水溶液用于Li-Na混合离子电池。同样的对于液流电池而言，其更需要两种或者两种以上的水溶液进行混合或者用隔膜隔开作为电解质（活性物质），除了1970年代首次报道的铁基液流电池，将LiCl水溶液作为电解质（活性物质）。

图3 改善水系电解质的新设计理念

图4 改善水系电解质的新设计理念的机制与可执行路线

由于水系电解质的窄电化学稳定窗口，不稳定的电极/电解质界面和较差的热稳定性，这使得水系可充电池有较低的能量密度，较差的循环稳定性和较窄的工作温度范围。针对这些挑战包括添加剂，pH值调节，高盐浓度，凝胶化，混合溶剂，界面调制和超浓缩电解质的策略被提出来（图3）。在图4中，所有的这些策略背后的机制与其可执行路线被罗列出来。添加剂策略的机制与执行路线包括抑制正极表面的析氧反应，抑制金属电极（Zn等）的化学腐蚀和枝晶，调控负极/电解质界面和改善离子溶剂化结构；pH值调控的执行路线包括阻滞还原态的负极被氧化，改变电极的工作电压（反应机制）和酸碱耦合电解质；高盐浓度的机制与执行路线包括增强阴阳离子之间的静电作用，破坏自由氢键网络，减少溶剂中氧气的含量，界面浓度限制，共晶熔融盐体系；凝胶化策略的机制与执行的路线包括低流动性，在低温性能和离子电导率之间找到平衡，弹性包覆保护；混合溶剂策略的机制与执行的路线包括结合有机电解液和水系电解质共同优点，结合离子液体和水系电解质共同优点，降低水系电解质的凝固点；界面调制策略的机制与执行的路线包括原位构筑SEI/CEI，人造SEI/CEI，集流体；超浓缩电解质策略的机制与执行的路线包括去溶剂化和提高盐在水中的溶解度。

总结与展望

在本综述工作中，水系可充电池电解质的历史发展和新设计理念被系统性总结。近几年发展出来的理念使得该类电池的性能取得了长足的进步，然而对于其学术研究和产业化也要注意以下几点：分子动力学和密度泛函理论计算的前期参数要更加严谨和科学；需要开发离子溶剂化结构新的表征；需要找到适合水系可充电池电解质最佳盐的浓度而不是单纯追求高浓度；在商业化方面要注意水系可充电池的自放电问题，尤其是锌金属负极的化学腐蚀和日历寿命问题。

参考文献

Historical development and novel concepts upon electrolytes foraqueous rechargeable batteries, Energy & Environmental Science, 2022, DOI: 10.1039/D2EE00004K.

第一作者介绍

‍陈仕刚，本科毕业于合肥工业大学新能源材料与器件专业，于今年初获得英国华威大学博士学位（PhD in Engineering），博士期间研究方向为用于高能量水电池电解质材料以及用于下一代电池准固态和固态电解质材料，迄今为止以第一作者和合作作者身份发表SCI论文24篇，现已入职宁德时代21C创新实验室研究钠离子电池电解质与界面。